книги / Современный катализ и химическая кинетика

6.25.Как реакционная способность атома металла зависит от его координа­ ционного числа?

6.26.Почему многие каталитические реакции проявляют «вулканическую» зависимость от степени заполнения d-зоны металлического катализатора?

6.27.Что случится с реакционной способностью Ag при осаждении одного монослоя Ag на поверхность (111) Ni или Au?

6.28.Разместите следующие поверхности ГЦК-металла в соответствии с убыванием их реакционной способности: (111), (НО), (100), (001), (557). Сде­ лайте то же самое для тех же поверхностей ОЦК-металла.

6.29.Объясните соотношение Бренстеда—Эванса—Поляни на простой ди­ аграмме потенциальной энергии для элементарной стадии реакции.

6.30.Имеются ли другие области науки и техники, помимо катализа, в ко­ торых ценится реакционная способность поверхности?

Глава 7

7.1.Что подразумевают под коэффициентом прилипания? Как его можно измерить?

7.2.Как можно определить энергию активации для активированного ад­ сорбционного процесса?

7.3.В чем состоит принципиальная разница между адсорбционными про­ цессами первого и второго рода?

7.4.Что означает явление термализации газа? Почему эксперименты по определению коэффициента прилипания, проведенные с нетермализованным газом, приводят к ошибочным результатам?

7.5.Перечислите адсорбционные системы, для которых характерны экст­ ремально низкие и очень высокие коэффициенты прилипания. Можете ли вы объяснить такие значения коэффициентов прилипания в рамках теории пере­ ходных состояний (см. гл. 3)?

7.6.Опишите экспериментальную установку для изучения температурно­ программируемой десорбции с поверхности монокристалла.

7.7.Выведите выражение для скорости температурно-программируемой десорбции (то есть для зависимости скорости десорбции от температуры при постоянной скорости нагрева).

7.8.Приведите примеры десорбционных систем, подчиняющихся кинети­ ке первого, второго и нулевого порядков. Можете ли вы дать физическую ин­ терпретацию кинетики нулевого порядка?

7.9.Используя данные гл. 3, приведите набор предэкспоненциальных мно­ жителей, которые могут наблюдаться при десорбции газов.

7.10.Дайте краткий обзор методов, которые позволяют определить энергию активации десорбции по данным температурно-программируемой десорбции.

7.11.Обсудите на качественном уровне, как на спектр температурно-про­ граммируемой десорбции первого порядка (например, для СО) влияют следу­ ющие факторы:

а) наличие адсорбционных центров двух типов с сильно различающимися теплотами адсорбции;

б) притяжение между адсорбированными молекулами; в) отталкивание между адсорбированными молекулами;

г) коадсорбция небольшого количества промотора типа калия, стабилизи­ рующего молекулы СО.

7.12.Можно ли использовать температурно-программируемую десорбцию для идентификации поверхностных компонентов или путей реакции?

7.13.Предположим, что мы успешно измерили коэффициент прилипания и энергию активации адсорбции для некоторой молекулы, а также скорость де­ сорбции. Можно ли теперь определить константу равновесия процессов адсорбции/десорбции?

7.14.Объясните, как кинетические параметры элементарной стадии могут быть извлечены из данных экспериментов по температурно-программируемой десорбции с поверхности, на которой предварительно были адсорбированы реагирующие компоненты.

7.15.Приведите, по крайней мере, две причины, объясняющие необходи­ мость знания кинетических параметров элементарных поверхностных реакций при установлении механизма каталитической реакции.

7.16.Объясните принципы микрокинетического моделирования и необхо­ димость его проведения в исследовании каталитических процессов.

7.17.Почему диссоциативная адсорбция часто является лимитирующей ста­ дией каталитических процессов?

7.18.Имеется ли связь между теплотой адсорбции молекулы, энергией актива­ ции процесса ее диссоциации и теплотами адсорбции продуктов диссоциации?

7.19.Приведите аргументы за и против проведения кинетического анализа, основанного на подгонке параметров модели Ленгмюра—Хиншельвуда, и мик­ рокинетического моделирования.

Глава 8

8.1.Обсудите важность процесса конверсии с водяным паром для произ­ водства водорода и синтез-газа. Является ли этот процесс эндотермическим или экзотермическим?

8.2.Никелевые катализаторы, используемые в процессе конверсии с водя­ ным паром, являются более стабильными по отношению к отравлению углеро­ дом, если на их поверхности находятся атомы серы или золота. Объясните, почему эти элементы действуют как промоторы. Что вы предпочтете в качестве промотора: серу или золото? Объясните свой выбор.

8.3.Очень часто легкие газы типа метана, высвобождающиеся при перера­ ботке нефти, сжигают. Почему это делают? Является ли конверсия с водяным паром одним из путей переработки этих газов?

8.4.Дайте несколько примеров производств синтез-газа, а также областей его практического использования.

8.5.Опишите потенциальные возможности процесса Фишера—Тропша как источника топлива для транспорта.

8.6.Дайте краткое описание синтеза метанола и ответьте на следующие

вопросы:

а) Какая из ступеней является лимитирующей в данном процессе? б) Какой из компонентов доминирует на поверхности?

в) Можно ли метанол синтезировать из СО и почему этот синтез представ­ ляет интерес?

г) Почему синтез метанола зависит от окислительно-восстановительного

потенциала реагентов?

8.7.Сформулируйте ключевые моменты реакции конверсии с водяным газом. Какой из компонентов при этом доминирует на поверхности?

8.8.Почему синтез метанола и процесс конверсии с водяным газом всегда взаимосвязаны?

8.9.Процесс синтеза аммиака состоит из нескольких каталитических реак­ ций, проведение которых направлено на удаление из смеси N2 и Н2 компонентов, дезактивирующих катализатор. Аммиак образуется только в последнем реакторе.

а) Что является источником (источниками) водорода в синтезе аммиака? б) Перечислите стадии каталитических реакций, проведение которых не­

обходимо для получения чистого водорода.

в) Какое соединение (элемент) является наиболее сильным ядом катали­ заторов и должно быть удалено?

г) Какая стадия является лимитирующей в процессе синтеза аммиака? д) Опишите функции, которые выполняет промотор в каталитическом син­

тезе аммиака.

е) Объясните, почему разработка катализаторов для высокоэффективного синтеза аммиака при низких температурах является необходимой.

ж) Объясните, почему реактор для синтеза аммиака содержит несколько слоев катализаторов и почему его охлаждают.

8.10.Объясните понятие «линии оптимальной работы» для каталитическо­ го процесса.

8.11.В чем состоит разница между электронными и структурными промо­

торами?

8.12.Объясните, как электронные промоторы облегчают диссоциацию мо­ лекул типа N2.

8.13.Почему сера является ядом для синтеза аммиака?

8.14.Обсудите необходимость поиска в будущем новых источников энер­ гии. Какие постоянные источники энергии следует принимать во внимание и каковы перспективы их практического использования?

8.15.Объясните, почему фотокатализ, базирующийся на TiO2, имеет низ­ кую эффективность при разложении воды.

8.16.Как работают топливные элементы? Что из себя представляют топ­ ливные элементы типа «топливные элементы на твердых оксидах» (ТЭТО) и «топливные элементы на протонообменных мембранах» (ТЭПОМ)?

8.17.Объясните роль катализа в технологии топливных элементов.

464Вопросы и упражнения

8.18.Почему ТЭПОМ чувствительны к присутствию СО, а ТЭТО — нет?

8.19.Если топливные элементы будут внедрены в автотранспорт в больших масштабах, то какой системе распределения топлива вы отдадите предпочте­ ние: той, где бензин останется основным источником энергии и будет преобра­ зовываться в водород непосредственно на машине, или той, где водородом надо будет заправляться на топливных станциях? Объясните свой выбор.

Глава 9

9.1.Объясните, как сырая нефть перерабатывается на очистительном за­ воде. Какой из каталитических процессов является основным?

9.2.Что является основным загрязняющим элементом сырой нефти?

9.3.Дайте краткое описание процесса гидроочистки.

9.4.Объясните, почему в процессе гидрообессеривания используются ка­ тализаторы в сульфидной форме.

9.5.Найдите причину, по которой из замещенных дибензотиофенов сера удаля­ ется наиболее трудно в сравнении с тиофенами и простыми тиолами (см. рис. 9.2).

9.6.В зависимости от выбора катализатора процесс гидрообессеривания сопровождается разной степени гидрированием. В каком из потоков продукта на нефтеперерабатывающем заводе вы бы осуществляли гидрообессеривание, сопровождаемое гидрированием, а в каком — нет?

9.7.Что является основным компонентом топлива на выходе из нефтепе­ рерабатывающего завода? Какой из потоков продукта в наибольшей степени повышает качество топлива?

9.8.Дайте краткое описание процесса крекинга в псевдоожиженном ката­ литическом слое.

9.9.Процесс крекинга на цеолитах происходит по иному механизму, чем на поверхности металлов. В чем состоит различие и с чем оно связано?

9.10.Объясните концепцию бифункционального катализа в процессах кон­

версии.

9.11.Что представляет собой процесс алкилирования? В чем состоит его значимость? Почему он является недружественным для окружающей среды? Что можно сделать для улучшения этого процесса?

9.12.Опишите несколько процессов частичного окисления, происходящих

впотоках продукта после очистки.

9.13.Объясните механизм Марса—ван-Кревелена. В чем состоит его отли­ чие от реакций, катализируемых металлами?

9.14.Можно ли рассматривать реакцию гидрообессеривания и как реакцию Марса—ван-Кревелена?

9.15.Опишите механизм каталитической полимеризации этилена.

9.16.Обсудите, в какой степени катализатор полимеризации этилена Фил­ липса удовлетворяет всем критериям, определяющим катализатор. Сравните этот катализатор процесса полимеризации с катализаторами крекинга в псев­ доожиженном слое и платиновыми катализаторами процесса конверсии.

Глава 10

10.1.Поясните, что означают превышения первой и второй степени в кон­ тексте контроля загрязнений окружающей среды.

10.2.Почему катализаторы, использующиеся для нейтрализации выхлоп­ ных газов, называются «катализаторами трех путей»?

10.3.Почему для нейтрализации выхлопных газов используются металли­ ческие катализаторы и какие реакции они катализируют?

10.4.Почему катализатор для нейтрализации выхлопных газов снабжают системой регулировки состава смеси воздух/топливо? Как это регулирующее устройство работает?

10.5.При каких условиях эксплуатации выхлопы автомобиля являются наи­ более загрязненными?

10.6.Почему свинец является более сильным ядом, чем сера, для (части) «катализаторов трех путей»?

10.7.Можно ли автомобиль с дизельным двигателем оборудовать «катали­ затором трех путей»?

10.8.Опишите, как из выхлопных газов может быть удален NOx в услови­ ях, когда автомобиль работает в режиме «наклоненной горелки» (то есть при избытке кислорода). Чем привлекателен такой режим движения автомобиля?

10.9.Каков типичный состав дымовых газов тепловых электростанций?

10.10.Опишите процесс селективного каталитического восстановления, использующийся для удаления NOx из дыма стационарных тепловых станций. Какие реагенты обычно используются в процессе селективного каталитическо­ го восстановления?

10.11.Как можно уменьшить выбросы оксидов серы от тепловых электро­

станций?

10.12.Можно ли применять технологию селективного каталитического вос­ становления для удаления NOx из передвижных источников типа грузовиков и кораблей?

Упражнения к главе 2

Упражнение 2.1 Реакционная способность и стационарное состояние

Какое из приведенных ниже утверждений является правильным? Исправь­ те некорректные утверждения.

а) В стационарном состоянии продукты реакции и реагенты находятся в равновесии.

б) В стационарном состоянии производство энтропии при реакции прини­ мает минимальное значение.

в) В равновесии скорости прямой и обратной реакций равны нулю. г) Равновесная реакционная система имеет максимальную энтропию.

д) Равновесная реакционная система имеет минимальную свободную энергию. е) Равновесная реакционная система характеризуется максимальным зна­

чением производства энтропии.

ж) Для любой реакции глобальный порядок по реагентам равен сумме сте­ хиометрических коэффициентов.

з) Эффективный катализатор ускоряет превращение реагентов в продукты и замедляет обратную реакцию.

Упражнение 2.2 Сродство и завершенность реакции

Для приведенной ниже реакции

А + 2В 2С + D

константа скорости прямой реакции при комнатной температуре (300 К) равна 0,1 моль3/л • с. В момент времени t = 0 реакционная смесь состоит из компо­ нентов, находящихся в пропорции 1: 2. При t = tx концентрация компонента А уменьшилась до 20 % от полного числа молекул смеси, а при равновесии со­ ставляет 10%.

Сродство реакции определяется как

А =

/■

Это выражение можно переписать в виде

л (') = -£ (')+]>,А,еч,

Z Z

поскольку последнее слагаемое равно нулю в равновесии. В свою очередь это выражение можно трансформировать к виду

означающему, что скорость реакции может быть в общем случае записана как

Упражнения 467

Рассчитайте:

а) константу скорости обратной реакции;

б) сродство реакции в моменты времени t=0, t = и t = °° (используйте значение RT = 2,5 кДж/моль, при Т = 300 К);

в) степень завершенности реакции в и отклонение системы от равновесия в указанные три момента времени.

Упражнение 2.3 Разложение N2O5.

N2O5 разлагается по следующей реакции

2N2O5 ->4NO2+O2.

Скорость реакции, как установлено, определяется уравнением

Покажите, что нижеследующий набор ступеней реакции приводит к данно­ му уравнению

N2O5 NO, +NO3,

NO, + NO3 —NO, + О, + NO,,

NO + NO3 —2* —> 2NO,.

Упражнение 2.4 Стационарное приближение

а) Сформулируйте стационарное приближение для следующей системы вза­ имосвязанных реакций

и кратко обсудите, в каких случаях использование стационарного приближе­ ния является оправданным.

б) Кратко обсудите, в какой степени реакции, протекающие стационарно, близки к равновесию. Обсуждение проведите с использованием понятий энт­ ропии и производства энтропии.

в) Реакция дегидрогенизации метилциклогексана С6НИСН3 до толуола иг­ рает важную роль в производстве бензина. Эта реакция хорошо катализируется платиной по следующему механизму

с6нисн; —с6н5сн; + зн,,

с6н5сн; —> с6н5сн3 + .

Получите выражение для скорости образования толуола, предполагая, что реакция идет только в одном направлении и что степень заполнения поверхно­ сти толуолом много больше степени заполнения поверхности метилциклогек­ саном, а скорость полной реакции определяется скоростью десорбции толуола.

Упражнение 2.5 Стационарное приближение

Разложение ацетальдегида

СН3СНО—500 °с ^СН4 +СО,

идет через образование радикалов СН*

1.сн3со->сн; + снсг,

2.сн; + сн3сно -» сн4 + сн3со*,

Используя стационарное приближение, получите выражение для скорости образования СН4.

Упражнение 2.6 Стационарное приближение в кинетике цепных реакций

Цепная реакция Н2+Вг2 2НВг идет по следующим ступеням

1.Вг2*,->2Вг

2.*Вг +Н2 -> НВг + *,Н

3.*Н +Вг2 -> НВг + ,*Вг

4.2Вг^В* г2.

Покажите, что скорость реакции имеет вид

d[HBr]_ Л [Н2 ] [Вг2 ]1/2

dt “ 1 + Л'[НВг]/[Вг2]’

где константы скорости к и к' зависят от констант скоростей реакций элемен­ тарных ступеней. Подсказка: примите условие равновесия между молекуляр­ ным и атомарным бромом.

Упражнение 2.7 Гетерогенный катализ

а) Какой шаг является наиболее важным в реакциях гетерогенного катализа? б) Используя простую энергетическую диаграмму, сравните характер изме­

нения потенциальной энергии в каталитической и газофазной реакциях.

Упражнения -'г 469

в) Кратко обсудите принцип Сабатье.

г) Что подразумевается под автокатализом? Дайте символический пример автокаталитической реакции.

д) Объясните, почему реакция между адсорбированными на поверхности родия СО и NO при полном покрытии поверхности этими газами идет взрыв­ ным образом.

Упражнение 2.8 Профили потенциальной энергии

Энергия активации для реакции

АВ + С^А + В-50 кДж/моль

в газовой фазе составляет большую величину — 500 кДж/моль. Использование катализатора позволяет существенно понизить энергию активации. Каталити­ ческая реакция идет через диссоциацию молекул АВ, адсорбированных на по­ верхности катализатора.

а) Нарисуйте профили потенциальной энергии каталитической и газофазной реакций на энергетической диаграмме с точным указанием ключевых значений энергии, используя для этой цели данные из приведенной ниже таблицы.

б) Укажите, какое соединение является наиболее устойчивым интермедиатом. в) Укажите, какая ступень скорее всего является лимитирующей.

Упражнение 2.9 Изотермы адсорбции Ленгмюра

Получите изотермы адсорбции Ленгмюра для следующих случаев: а) молекулярная адсорбция СО; б) диссоциативная адсорбция СО;

в) конкурентная адсорбция молекулярно адсорбирующегося СО и диссоци­ ативно адсорбирующегося Н2 (без возможных реакций);

г) предположим, что каталитическое образование метанола из СО и Н2 идет по механизму, в котором реакция между СО и первым атомом Н определяет скорость процесса (обратными реакциями можно пренебречь), а все остальные

стадии можно считать быстрыми, за исключением десорбции метанола, кото­ рую можно предполагать протекающей в равновесии с газовой фазой:

—предложите механизм реакции;

—получите выражение для скорости реакции;

—определите диапазон изменения порядков реакции по водороду, моно­ оксиду углерода и метанолу в предположении, что водород адсорбируется наи­ более легко в сравнении с другими газами.

Упражнение 2.10 Проблемы топливных элементов

с протонопроводящими мембранами

Технология топливных элементов с протонопроводящими мембранами ос­ нована главным образом на диссоциации Н2 на платиновом катализаторе, после которой атомы водорода проходят в форме протонов через мембрану и рекомби­ нируют с кислородом на другой стороне мембраны, образуя воду. Высвобожда­ емая в этом процессе энергия равна примерно 1,2 эВ на один протон. Предпо­ лагается, что такой процесс может быть реализован в портативных электричес­ ких генераторах и передвижных системах типа автомобилей. В общем случае данный процесс идет достаточно хорошо, если используемый водород является достаточно чистым, однако получаемый на практике Н2 содержит примесь СО.

Ниже мы рассмотрим роль СО в этом процессе. Элементарные реакции можно записать следующим образом:

1. Н2 +2 2Н\

2. СО+ СО\

1. Определите степень заполнения поверхности водородом и СО для следую­ щих трех газовых смесей при общем давлении ptot = 1 бар, рсо = 1, 10, 100 частей на миллион. Рабочая температура топливного элемента равна 80 °C. Имеются следующая информация по адсорбции газов на платине