книги / Современный катализ и химическая кинетика

10.2. Каталитическая нейтрализация выхлопных газов —J ^1 431

используются в качестве диффузионного барьера, препятствующего внедрению родия в матрицу носителя при высоких температурах. Только 1—2 вес. % «от­ мывающего» слоя приходятся на благородные металлы (Pt, Pd, Rh). В некото­ рых системах используются все эти три металла, но в большинстве насадок катализатор содержит Rh и Pt. Недавно были созданы насадки, в которых ис­ пользуется только палладий. Возможны различные вариации состава, но в боль­ шинстве случаев состав «отмывающего» слоя представляет коммерческую тай­ ну. Детальное описание катализатора «трех процессов» дано в книге [2]. Здесь мы лишь кратко опишем функции, выполняемые различными ингредиентами катализатора.

Рис. 10.4. Типичный нейтрализатор вы­ хлопных газов. Левый нейтрализатор вскрыт, чтобы можно было видеть моно­ лит. На врезке показана верхняя часть мо­ нолита, от которой отщеплен кусочек

Частицы Pt и Rh

Рис. 10.5. Монолит, «отмывающий» слой и частицы благородных металлов в катализато­ ре выхлопных газов

•В катализаторе используется гамма-оксид алюминия, который обладает большой удельной поверхностью и лучше всего подходит для осаждения благо­ родных металлов. Типичный «отмывающий» слой из /-А12О3 имеет удельную поверхность 150—170 м2/г. При высоких температурах, однако, гамма-оксид алюминия переходит в альфа-фазу, поэтому следует предпринимать меры для предотвращения такого перехода. Еще одна проблема связана с диффузией родия в матрицу оксида алюминия, для подавления которой необходимо ис­ пользовать диффузионные барьеры.

•Оксид церия подвержен частичному восстановлению (промоторами его восстановления являются благородные металлы). Когда колебания величины отношения воздух/топливо находятся в верхней фазе, оксид церия содержит максимально возможное количество кислорода. Этот кислород необходим для

образования СО2, когда система переходит в фазу обогащенной топливом смеси. Таким образом, оксид церия противодействует осцилляциям состава смеси воздух/топливо. Кроме того, он стабилизирует высокую удельную поверхность /-А12О3, ингибируя его превращение в альфа-оксид, подавляет агломерацию частиц благородных металлов и уменьшает потери их массы, создавая диффу­ зионный барьер. Вакансии кислорода, находящиеся предположительно в об­ ласти контакта СеОх с благородным металлом, являются активными центра­ ми окисления СО с участием О2 или Н2О по реакции конверсии с водяным паром.

•Оксид лантана является валентно-инвариантным и не накапливает кисло­ род, но успешно стабилизирует /-А1?О3. Он распределяется по поверхности оксида алюминия и представляет барьер для растворения родия в носителе.

•Платина является катализатором окисления СО и углеводородов. Она не­ чувствительна к присутствию свинца и серы. Не известно, растворяется ли она

в«отмывающем» слое при высоких температурах, но ее спекание в крупные частицы может привести к уменьшению удельной поверхности и резкому сни­ жению каталитической активности по отношению к реакции окисления.

•Родий — основной элемент в катализаторе «трех процессов». Этот металл является субпродуктом процесса извлечения Pt. Его месторождения находятся в Южной Африке (2/3) и России (1/3). Однако среднее соотношение Pt: Rh = 17:1

вруде слишком велико для катализаторов. В 1991 г. 87 % всего добываемого родия использовалось для создания катализаторов (у платины — 37 %). Не­ смотря на его высокую цену, родий остается практически незаменимым в ката­ лизе из-за его уникальных свойств в отношении поведения NO на межфазных поверхностях. Родий теряет свою активность вследствие роста частиц в восста­ навливающей среде (>900 К) и из-за диффузии атомов в матрицу носителя в окисляющей среде (>900 К).

•Палладий может быть добавкой к Rh и Pt, но может также и заменять их. Палладий является таким же хорошим катализатором окисления, как и плати­ на (даже в отношении окисления насыщенных углеводородов), но иногда ме­ нее активен в отношении восстановления NO. Следовательно, при использова­ нии только Pd в катализаторе металла требуется в 5—10 раз больше, чем в случае смешенного катализатора Pt—Rh. Палладий менее устойчив по отноше­ нию к отравлению свинцом из бензина, чем Pt, но в CTITA используется бен­ зин, не содержащий свинца. Для катализаторов на основе палладия требуется более высокое содержание оксида церия, позволяющего предотвратить их де­ активацию при высоких температурах.

Оптимальная рабочая температура для катализатора «трех процессов» ле­ жит в диапазоне от 350 до 650 °C. После запуска холодного двигателя требуется по крайней мере одна минута для установления этой температуры, что предпо­ лагает наибольшие выбросы СО и углеводородов непосредственно после за­ пуска двигателя. Следует избегать работы катализатора при температуре выше 800 °C, поскольку в этом случае идет спекание частиц благородных металлов и растворение родия в носителе.

10.2.1.2.Демонстрационные эксперименты

Выделяемую при каталитическом окислении с участием платины энергию легко зафиксировать, нагревая спирт (несколько миллилитров), нахо­ дящийся в колбе Эрленмейера, руками или с помощью горелки и поместив в колбу нагретую до свечения фольгу толщиной 0,1 мм, раскатанную из плати­ новой проволоки толщиной 1 мм. Экзотермическое окисление паров спирта будет поддерживать свечение фольги. При правильно выбранных условиях ре­ акция может идти несколько часов. Вы, вероятно, заметите, что реакция не является селективной по отношению к образованию СО2: можно будет почув­ ствовать запах уксусной кислоты и уксусного альдегида.

Этот простой эксперимент, показывающий возможность окисления спирта без непосредственного горения, был придуман Дэви в 1925 году; он лег в осно­ ву первого практического применения катализа: на этом принципе работают шахтерские лампы Дэви.

Более утонченный эксперимент может быть осуществлен при наличии на­ садки для каталитической нейтрализации выхлопных газов. Кусочек монолита (длиной 5 см и диаметром 2,5 см) помещают в стеклянную трубку, служащую каталитической насадкой. Поток выхлопных газов моделируются барботирова­ нием воздуха через спирт (например, с помощью насоса для аквариума). Со­ держание спирта в воздухе варьируется за счет изменения температуры. При комнатной температуре катализатор не работает, поэтому его нагревают с по­ мощью тепловой пушки. Начавшись, реакция продолжается сколь угодно дол­ го. В зависимости от содержания спирта в воздухе можно вызвать и свечение катализатора, как это имело место в рассмотренном выше примере.

10.2.1.3.Деактивация катализаторов

Разработнные в США катализаторы «трех процессов» сохраняют высокую каталитическую активность и обеспечивают стандарты по выбросам вредных веществ, указанные в табл. 10.2, через 5 лет или 50 000 километров пробега автомобиля. Поскольку катализаторы деактивируются в процессе ис­ пользования, то идет их постоянное обновление, и они обеспечивают уровень выбросов ниже заложенного в стандартах. При этом следует учитывать разли­ чие в способе эксплуатации автомобиля, связанное с особенностями стиля вож­ дения, присущего разным водителям.

Основные причины деградации катализатора связаны термическим и меха­ ническим его разрушением, а также с отравлением различного рода примесями. Высокие температуры способствуют спеканию частиц и могут вызвать реакцию между металлом и носителем. Сильный нагрев катализатора может быть обус­ ловлен высокой скоростью движения автомобиля или перебоями в зажигании, приводящими к необходимости (экзотермического) окисления с участием ката­ лизатора большого количества несгоревшего топлива. Чрезмерный нагрев ката­ лизатора может привести к разрушению носителя или спровоцировать переход гамма-оксида в альфа-оксид алюминия, который обладает более низкой удель­

ной поверхностью. Удары и высокие температуры могут привести к образова­ нию каналов, по которым выхлопные газы могут проходить, минуя катализатор.

Катализатор отравляют свинец и фосфор. Свинец в очень низкой концент­ рации может присутствовать и в бензине, в который не вводятся добавки со­ единений свинца, однако в этом случае он не представляет серьезной пробле­ мы. Использование низкокачественного топлива, в частности, содержащего свинец, может вызвать существенное снижение активности катализатора «трех процессов» в отношении восстановления NO. Активность в процессах окисле­ ния, временно снижающаяся при использовании низкокачественного топлива, может быть восстановлена до уровня, обеспечивающего стандарты по вредным выбросам. Это легко понять, вспомнив о низкой температуре плавления свин­ ца и его низкой энергии когезии. В результате он будет иметь низкую поверх­ ностную энергию и проявлять склонность к декорированию поверхности, со­ провождающему блокировку активных центров. Этот эффект может быть час­ тично подавлен при наличии на поверхности адсорбированных молекул СО и кислорода, но он может вызвать и необратимые последствия, как, например, в случае блокировки ступеней на поверхности Rh, которые, как и при диссоци­ ации N2 на поверхности Ru, ответственны за диссоциацию молекул NO.

Фосфор присутствует в машинном масле (=1 г/л). Он прочно связывается с поверхностью оксида алюминия и также может блокировать активные центры на поверхности благородного металла. Сера, хотя и является потенциальным отравителем всех металлических катализаторов, с поверхностями платины и родия взаимодействует относительно слабо, но доставляет неприятности для палладиевых катализаторов. При низких температурах (ниже 300 °C) сера, окис­ ленная до SO2, блокирует поверхность благородных металлов. Небольшая доля серы, окисленная до SO3, участвует в реакции с оксидом алюминия, что приво­ дит к образованию A12(SO4)3 и снижению удельной поверхности «отмывающе­ го» слоя. Щелочные металлы и галоиды, оставшиеся от прекурсоров катализа­ торов, как было установлено, сказываются отрицательно на стабильности «от­ мывающего» слоя и металлических частиц, по этой причине желательно в качестве прекурсоров катализаторов использовать соединения, не содержащие таких элементов. В бензине могут присутствовать и другие загрязняющие при­ меси, негативно сказывающиеся на работе катализатора «трех процессов»; к их числу относятся, например, кремнийорганические соединения или добавки на основе марганца. Анализ чувствительности датчика кислорода к примесям тре­ бует отдельного рассмотрения.

10.2.2.Каталитические реакции с участием катализаторов «трех процессов»: механизмы и кинетика реакций

Исследования окисления СО и реакции СО + NO проводятся дос­ таточно интенсивно. Гораздо меньше известно о процессах окисления углево­ дородов и их роли в восстановлении NO, анализировать которую начали отно­

сительно недавно. Большой вклад в понимание этих процессов внесли иссле­ дования, выполненные на хорошо охарактеризованных монокристаллах мето­ дами науки о поверхностях. Обзор этих исследований дан в работе [3].

10.2.2.1.Реакция окисления СО

Реакция окисления СО подробно обсуждалась в гл. 2 [уравнения (2.184)—(2.187)]. Предполагая лимитирующей стадией рекомбинацию О и СО, можно получить следующее выражение для скорости реакции

(Ю.1)

где V — реакционный объем; N — число каталитически активных центров;

— константа скорости прямой поверхностной реакции между СО и О; 0i — степени заполнения поверхности молекулами, указанными в индексе; К. — константы равновесия адсорбции; /г — парциальные давления соответ­ ствующих газов. Степень покрытия поверхности молекулами СО2 считалась пренебрежимо малой, и полагалось, что система находится далеко от равнове­ сия, так что обратная реакция не учитывалась.

Рис. 10.6. Приближенная энергетическая диаграмма для окисления СО на палладии.

Отметьте, что самый высокий энергетический барьер отвеча­ ет рекомбинации СО + О [4]

Энергетические параметры реакции окисления СО приведены на рис. 10.6. Энергия активации для гомогенной реакции в газовой фазе между СО и О2 оценивается величиной 500 кДж/моль, затрачиваемой на разрыв связи О—О в молекуле кислорода, и, очевидно, диссоциация О2 представляет собой лимити­ рующую стадию этой реакции. Катализатор, однако, облегчает диссоциацию О2 и лимитирующей становится реакция между *СО и ,О* энергия активации которой составляет 100 кДж/моль. Реакция окисления СО элегантно показы­

вает, что основная роль катализатора сводится к разрыву связи. По завершении этого процесса следует основная реакция, если, конечно, интермедиаты не слиш­ ком прочно связаны с поверхностью, как этого требует принцип Сабатье.

Особый интерес представляет температурная зависимость скорости реак­ ции, проливающая свет на основные явления, происходящие при катализе (см. также гл. 2, рис. 2.12). При низких температурах поверхность покрыта в основном молекулами СО и в знаменателе выражения для скорости реакции доминирует член Я^СО], который приводит к отрицательному значению по­ рядка реакции по СО. При температурах выше температуры десорбции СО на поверхность начинает встраиваться кислород, в результате слагаемое в знаме­ нателе, содержащее концентрацию СО, становится несущественным и порядок реакции по СО оказывается положительным. Комбинация (^2[О2])1/2, однако, не является пренебрежимо малой.

На рис. 10.7 показана зависимость от температуры скорости реакции окис­ ления СО на поверхности родия, полученная в [5]. Из рисунка ясно видно, что скорость реакции достигает максимума, когда на поверхности адсорбирован­ ные СО и О присутствуют примерно в одинаковых количествах при температу­ рах, обеспечивающих преодоление активационного барьера реакции. При низ­ ких температурах на скорость реакции сильное влияние оказывает недостаток кислорода на поверхности, а при высоких температурах адсорбционно-десорб­ ционное равновесие для СО сдвинуто в сторону газовой фазы, так что степень

заполнения поверхности молекулами СО становится малой. Как отмечалось в гл. 2, такое неаррениусовское изме­ нение скорости реакции с температу­ рой характерно для каталитических процессов.

Рис. 10.7. Зависимости от температуры ско­ рости образования СО2 из СО и О2 на по­ верхностях Rh (111) и Rh(l 10) [5]. Отметь­ те подобие этих зависимостей и данных

простых модельных расчетов, представлен­

ных на рис. 2.12

10.2.2.2.Является ли реакция окисления СО структурно-нечувствительной ?

Реакция окисления СО часто трактуется как структурно-нечувстви­ тельная, что подразумевает одно и то же значение числа оборотов реакции для различных центров на поверхности определенного металла или для различных граней кристаллов. На рис. 10.7 показано, что скорости реакции на гранях Rh( 111) и Rh(HO) практически совпадают на низкотемпературной стороне мак­ симума, но заметно различаются при более высоких температурах. Такое пове­

дение определяется тем, что при низких температурах поверхность покрыта в основном молекулами СО, и, следовательно, скорость образования СО2 опре­ деляется главным образом скоростью десорбции СО, освобождающей место для кислорода. Поскольку теплоты адсорбции СО на указанных выше гранях почти одинаковы, оказываются близкими и скорости окисления СО на этих двух поверхностях. При высоких температурах, однако, когда адсорбционно­ десорбционное равновесие для СО сдвинуто в сторону газовой фазы, скорость окисления определяется скоростью реакции между О* и ,*СО и становится явно видным различие между этими гранями (см. рис. 10.7). Кажущаяся струк­ турная нечувствительность реакции окисления СО, как представляется, есть результат случайного совпадения, не связанного ни с характеристиками актив­ ных центров, ни с состоянием реагентов на них.

Очень удобным в изучении характеристической каталитической активнос­ ти поверхностей оказывается метод температурно-программируемой реакции, осуществляемый при низких степенях заполнения поверхности. Такие экспе­ рименты [6], проведенные для поверхностей (100) и (111) родия, содержащих малые количества *СО и ,*О с очевидностью демонстрируют различие активно­ стей этих поверхностей в образовании СО2. Таким образом, следует быть очень осторожным в приписывании структурной нечувствительности реакций, выяв­ ленной в нормальных условиях высокого давления и больших степеней запол­ нения поверхности, характеристическим свойствам активных центров. Изло­ женные в гл. 6 теории хемосорбции и поверхностных реакций практически не оставляют шансов связать эффект структурной нечувствительности со свой­ ствами активных поверхностных центров: атомы, находящиеся в геометричес­ ки различных состояниях, всегда имеют различные энергии связи.

10.2.2.3.Реакция СО + NO

Реакция СО + NO, безусловно, зависит от структуры поверхности катализатора и ее скорость изменяется со сменой катализирующей грани. Тем­ пературно-программируемый анализ реакции (рис. 10.8) позволяет выделить ее отдельные ступени: СО и NO адсорбируются примерно в одинаковых количе­ ствах на поверхностях Rh(lll) и Rh(100), и при десорбции наблюдаются пики, соответствующие СО, СО2 и N2, однако десорбция NO при этих степенях за­ полнения не наблюдается. Тогда на основании экспериментов по темпера­ турно-программируемой реакции, данные которых представлены на рис. 10.8, можно предложить следующие стадии реакции:

Основной стадией в каталитическом восстановлении NO является разрыв связи N—О на поверхности родия (см. также гл. 7). Хотя родий обладает доста­ точной активностью для осуществления этого разрыва (даже в отсутствие про­ моторов), тем не менее диссоциация может быть сильно заторможена при очень высоких степенях заполнения поверхности (как это показано на рис. 7.12). При низких степенях заполнения таких стерических ограничений нет.

0,20 МС СО + 0,26 МС NO

Рис. 10.8. Температурно-программируемая реакция NO и СО на двух различных гранях родия. Молекулярно адсорбированный NO полностью диссоциирует при от­

носительно низких температурах, но молекулы NO не десорбируются. Отметь­ те различие в селективности и реакционной способности поверхностей: на Rh(100) большинство молекул СО окисляется до СО2, а реакция начинается уже при 300 К. На поверхности Rh( 111) большая часть молекул СО десорбиру­ ется, не вступив в реакцию, а образование СО, не наблюдается до 400 К. Вме­ сте с тем образование N, идет на Rh( 111) быстрее, чем на Rh(100) [7]

В табл. 10.4 приведены кинетические характеристики элементарных стадий реакции CO+NO, определенные в пределе низких степеней заполнения повер­ хности. Представленные в табл. 10.4 данные составляют важную основу для моделирования механизма полной реакции. Кроме того, параметры элемен­ тарных стадий можно сравнивать с данными расчетов, выполненных в рамках той или иной теории, описанной в гл. 3 и 6. Можно сказать, что кинетические параметры элементарных стадий, наряду с данными спектроскопических ис­ следований и численного моделирования, перекидывают мостики между моле­ кулярными свойствами адсорбированных реагентов и их реакционной способ­ ностью. Статистическая термодинамика дает теоретический базис для выраже­ ния констант равновесия и скоростей реакций через статистические суммы колебательных и вращательных движений молекул. Таким образом, спектро­

Рис. 10.9. Аррениусовские зависимости для реакции NO+CO, протекающей на поверхностях родия (111) и (110) [10]

кинетического описания реакции СО + NO. Интересующихся механизмом и кинетикой этой реакции мы отсылаем к обзору [12].

10.2.2.5.Реакции с участием углеводородов

Углеводороды в выхлопных газах реагируют с кислородом и NO. Хотя этим реакциям уделяют меньше внимания, чем окислению СО и восста­ новлению NO с помощью СО, реакции с участием углеводородов важны в определении механизма полной реакции, протекающей на катализаторе «трех процессов», в частности и потому, что в реальных условиях реакционную смесь нельзя считать идеально перемешанной. В результате возможно образование зон, где, например, углеводородные фрагменты и атомы азота соадсорбируются на поверхности каталитических частиц благородных металлов, что может привести к образованию нежелательных продуктов типа HCN. К счастью, при­ сутствие кислорода, как оказалось, предотвращает появление таких продуктов в реальных системах. Кинетическое описание реакции с учетом углеводород­ ных молекул является очень сложным, поскольку их разложение на поверхно­ сти благородных металлов идет нетривиальным путем.

10.2.2.6.Катализаторы накопления/восстановления NOx

в двигателях с низким содержанием топлива

Один из непосредственных способов снижения содержания диок­ сида углерода в выхлопах состоит в повышении эффективности использования топлива в двигателях. Катализатор «трех процессов», обеспечивая очистку вых­ лопных газов от вредных выбросов, все же диктует в качестве необходимого условия фиксацию отношения воздух/топливо, равного 14,7 : 1. К сожалению,