книги / Современный катализ и химическая кинетика

2. По сравнению с реальной теплота адсорбции СО здесь занижена. Она составляет 120—1300 кДж/моль. Предложите путь снижения чувствительности топливного элемента к возможной блокировке его СО. Укажите, какие из при­ веденных параметров являются наиболее важными.

Упражнение 2.11 Синтез метанола

Последние исследования по каталитическому синтезу метанола из СО2 и Н2 с использованием медного катализатора показали, что эта реакция имеет первый порядок по СО2 , а ее порядок по Н2 равен 3/2

СО2 + ЗН2 -> СН3ОН + Н2О.

Предполагается, что механизм реакции включает диссоциацию молекул водорода, который затем реагирует с СО2 с образованием формилата, который остается адсорбированным на поверхности. Адсорбированный формилат затем гидрируется с образованием остающихся адсорбированными диоксометилена, метокси и, наконец, метанола, который затем десорбируется. Синтез идет в условиях, при которых поверхность остается практически свободной, а образу­ ющийся в процессе кислород быстро удаляется в форме воды. Рассматривается только скорость прямой реакции, а сам процесс, как полагают, идет по следу­ ющим элементарным ступеням:

1.Допишите последнюю реакцию, по которой удаляется кислород.

2.Определите, какая из ступеней, скорее всего, лимитирует процесс, если эта простая модель объясняет наблюдаемые порядки реакции по реагентам.

3.Получите выражение для скорости реакции, приняв, что на лимитирую­ щей стадии идет только прямая реакция, а все остальные реакции находятся в равновесии.

4.При какой мольной доле Н2 скорость реакции имеет максимальное зна­ чение?

Упражнение 2.12 Окисление СО

Рассмотрите процесс окисления СО кислородом О2 на поверхности катали­ затора из Pt (этот процесс идет при каталитическом дожигании выхлопных газов автомобилей:

со + |о, СО,).

а) Запишите четыре основные ступени этого процесса. Можно принять, что в данном случае адсорбция кислорода — прямой процесс.

б) Запишите выражение для скорости реакции, приняв в качестве ли­ митирующей стадии рекомбинацию адсорбированных монооксида углеро­ да и кислорода. В данном примере парциальным давлением СО2 пренебре­ гать нельзя.

в) Покажете, что скорость реакции может быть представлена как результат отклонения от равновесия в форме:

где KG — константа равновесия для реакции в целом.

г) Получите выражения для порядков реакции по СО, О2 и СО2, а также для кажущейся энергии активации этого процесса.

Упражнение 2.13 Конверсия с водяным паром

Здесь мы ознакомимся поближе с процессом конверсии с водяным паром, который используется в крупномасштабном промышленном производстве син­ тез-газа и водорода:

СН4+Н2О^СО + ЗН2.

Этот процесс проводится при высоких температурах (1000—1200 К) и умерен­ ных давлениях. Катализатором этого процесса является Ni(Ru) на носителях из А12О3 или Al2MgO4; для порядков реакции выполняются следующие неравенства: лСн4 > 0, иНг0 < 0 и иН; >0.

1.Почему этот процесс проводят при умеренных давлениях и высоких тем­ пературах?

2.Предложите механизм реакции, в котором лимитирующей стадией была бы рекомбинация адсорбированного углерода *С и адсорбированного кислоро­ да О,* и напишите выражение для скорости реакции. Ниже мы примем, что только один адсорбат доминирует на поверхности, так называемый наиболее избыточный интермедиат реакции (НИИР), каковым мы будем считать кисло­ род О.* Оправдано ли это?

3.Отвечают ли порядки реакции для данной модели наблюдаемым значе­

ниям?

Мы можем также предположить, что лимитирующей стадией является дис­ социация метана. Напишите выражение для скорости реакции, предполагая, что кислород снова НИИР.

4.Будет ли скорость реакции в этом случае соответствовать наблюдаемым значениям?

Упражнение 2.14 Реакция гидрообессеривания

Гидрообессеривание — очень важный крупномасштабный процесс, использу­ ющийся для удаления серы из продуктов переработки нефти. В действительнос­ ти это — крупнейший каталитический процесс. В качестве модели этого процес­ са мы рассмотрим гидрообессеривание тиофена, модельного серусодержащего продукта переработки нефти. В качестве катализатора возьмем СоМо-сульфид на носителе из оксида алюминия. Полная реакция выглядит так:

C4H4S + 2H2 ^C4H6+H2S,

где продуктами являются бутадиен и сероводород. Наиболее важный итермедиат образуется, когда тиофеновое кольцо разрывается и интермедиат адсорби­ руется на поверхности в форме

Н2С = СН-СН =CH-S- \

Измеренная скорость реакции подчиняется уравнению

1 + АГ,рт l + (^pH2f ’

где рт — парциальное давление тиофена; />Н2 — парциальное давление водорода.

1.Почему, как кажется на первый взгляд, скорость обратной реакции про­ пущена в предложенной кинетике?

2.Предложите механизм реакции, в котором бы присутствовал указанный интермедиат, и получите выражение для скорости реакции с учетом обратной реакции. Подсказка: примите, что водород и тиофен адсорбируются на разных центрах.

3.Покажите, что полученное вами выражение для скорости реакции сво­ дится к написанному выше, когда процесс идет при избытке водорода.

4.Какой компонент является НИИР для данной реакции?

Скорость реакции имеет характерную зависимость концентрации водоро­ да. Почему из этой зависимости вытекает предположение об адсорбции *S и Н* на разных центрах?

Упражнения -/ г 475

Упражнения к главе 3

Упражнение 3.1 Средние молекулярные скорости

а) Рассчитайте среднюю скорость молекул N? при комнатной температуре (298 К).

б) При какой температуре скорость молекул N2 будет равна скорости ато­ мов Не при 298 К.

в) Рассчитайте среднюю поступательную энергию одного моля N2 при 100, 298 и 1000 К.

Упражнение 3.2 Столкновения в газовой фазе

Имеется смесь N2 + ЗН2 при давлении 1 бар и температуре 25 °C.

а) Рассчитайте число молекул N2 и Н2 в 1 м3 (1 моль идеального газа при 25 °C имеет объем 24,7894 л).

б) Диаметры столкновений равны для Н2 и N2 0,271 и 0,373 нм соответ­ ственно. Как много столкновений испытывают молекулы Н2 за одну се­ кунду?

в) Как много столкновений испытывают молекулы N2 за одну секунду?

г) Как много столкновений между молекулами N2 и Н2 происходит за одну секунду?

д) Сколько вообще происходит столкновений за одну секунду в смеси газа объемом 1 м3?

Упражнение 3.3 Теория столкновений и скорости реакций

Рассмотрим столкновение между двумя молекулами

NO (g) + Cl2 (g) -э NOCI (g) + Cl (g),

для которых реакционный диаметр равен d = 3,5 А. Определите зависимость предэкспоненциального фактора для этой реакции от температуры.

Упражнение 3.4 Общие свойства статистической суммы

Запишите статистическую сумму для одного моля гелия и найдите выраже­ ния для:

а) энергии Е; б) давления р;

в) химического потенциала, выраженного через стандартный химический потенциал //° и давление, определите выражение для //°;

г) энтропии S.

Упражнение 3.5 Статистическая сумма

а) Рассчитайте статистическую сумму для поступательного движения моле­ кул азота при температуре 298 К в объеме 24,79 л (равном объему одного моля идеального газа в этих условиях).

б) Как изменяется </trans, если Тувеличивается, р уменьшается или Иувеличивается? Чему равны значения </trans для атомов N и молекул N3 в тех же усло­ виях, при каких находились молекулы N7 в задаче а)?

в) Частота валентных колебаний молекулы N2 равна 2330 см-1; рассчитайте колебательную статистическую сумму молекулы N2 по отношению к основно­ му колебательному состоянию.

г) Рассчитайте вращательную статистическую сумму молекулы N2 при тем­ пературе 298 К. Момент инерции молекулы составляет 1,407 х 10-16 кг - м2, а фактор симметрии для нее равен 2. Как изменяется </rot с ростом температуры, уменьшением давления и увеличением объема?

д) Рассчитайте полную статистическую сумму молекул N2.

Упражнение 3.6 Вращательная статистическая сумма

Микроволновый вращательный спектр двухатомной молекулы имеет ли­ нии поглощения 20, 40, 60, 80 и 100 см-1. Рассчитайте ее вращательную стати­ стическую сумму при 100 К, используя значение kT/hc = 69,5 см-1, принимае­ мое этой комбинацией при температуре 100 К.

Упражнение 3.7 Колебательная статистическая сумма

Рассчитайте колебательную статистическую сумму по отношению к основно­ му колебательному состоянию (т. е. относительно низшего занятого состояния) и долю молекул, находящихся в основном состоянии при 300, 600 и 1500 К, используя значение kT/hc = 208,5 см-1, принимаемое этой комбинацией при температуре 300 К, для следующих молекул:

Упражнения -l\r 477

Упражнение 3.8 Статистическая сумма, средняя энергия и константа равновесия

Молекула А может находиться в двух состояниях, разделенных энергией ДЕ. а) Найдите выражение для статистической суммы молекулы А и рассчитайте

еепредельные значения при низких и высоких температурах (т. е. при 0 и °° К). б) Найдите среднюю энергию молекулы и рассчитайте ее предельные зна­

чения при низких и высоких температурах.

в) Предположим, что молекула А находится в равновесии с изомером В, который обладает следующими уровнями энергии по отношению к основному состоянию А: ДЕ/2, ЗДЕ/4 и ДЕ. Получите выражение для константы равнове­ сия К = [В]/[А] и рассчитайте предельные выражения для К при низких и высоких температурах. Проанализируйте полученные выражения. Подсказка: используйте следующие выражения:

q = ^e^kT- Ё = ЛГ-^1п(9); К = \У‘.

Упражнение 3.9 Выражение константы равновесия через статистическую сумму

Два изомера А и В находятся в равновесии и обладают следующими опре­ деленными спектроскопическими методами энергетическими уровнями:

£,А=/Д£; г,в=^ + ^Д£; /=0,1,2...

Рассчитайте константу равновесия для реакции А н В при

Укажите предельные значения Едля этой реакции.

Упражнение 3.10 Константы равновесия для различных ступеней реакции

Рассмотрим атомы азота, адсорбированные на поверхности рутения, кото­ рая имеет ступени атомной высоты на каждые сто атомов террасы в выделен­ ном направлении. Атомы азота связываются со ступенями сильнее, чем с тер­ расами, на 20 кДж/моль. Колебательные вклады в статистическую сумму ато­ мов на ступенях и террасах можно считать одинаковыми (это корректное допущение?). Рассчитайте, как степень заполнения ступеней изменяется со степенью заполнения террас. Подсказка: напишите статистические суммы ато­ мов на ступенях и террасах и приравняйте соответствующие химические по­ тенциалы.

Упражнение 3.11 Теория переходных состояний

а) Приведите общие (в рамках теории переходных состояний) уравнения для реакции превращения молекулы R в продукт Р, с учетом наличия переход­ ного состояния R#; детально укажите, в каком направлении идет каждая стадия реакции и приведите для нее соответствующие скорость реакции и константу равновесия. Нарисуйте диаграмму энергии, ясно показывающую энергетичес­ кие уровни для R, R* и Р, а также энергетический барьер ДЕ.

б) Приведите общее выражение для скорости реакции, следующее из тео­ рии переходных состояний, через статистические суммы (не точное выраже­ ние) и ДЕ.

в) В чем состоит основное различие между выражениями для скорости ре­ акции, получаемыми в рамках теории переходных состояний и теории столк­ новений?

г) Предположим, что адсорбирующаяся молекула имеет коэффициент при­ липания для (недиссоциативной) адсорбции порядка 10-3 и этот процесс не активационный, то есть ДЕ = 0. Переходное состояние какого типа можно предложить для процесса адсорбции? Переходное состояние какого типа со­ ответствует адсорбции, идущей с коэффициентом прилипания, равным еди­ нице?

д) Почему обычно скорость диссоциативной адсорбции существенно мень­ ше скорости ассоциативной адсорбции?

Упражнение 3.12 Константа равновесия для адсорбции

Здесь мы будем рассматривать простую изотерму Ленгмюра, при выводе которой предполагалось равновесие между атомами газа А и адсорбированны­ ми атомами *:А

к +

А+ 1 А'.

к~

а) Выразите степень заполнения поверхности атомами А через константу равновесия КА и давление газа рА.

б) Сейчас мы рассмотрим, чем определяется константа КА. Запишите выражения для статистических сумм атома в газе и в адсорбционном слое. Пусть адсорбированные атомы находятся на локализованных центрах с энер­ гией адсорбции ДЕ (по отношению к основному колебательному состоя­ нию) и имеют по одной колебательной моде вдоль нормальной к поверхно­ сти координаты и по две мягкие колебательные моды по координатам вдоль поверхности.

в) Предполагая химическое равновесие, получите выражение для 0А. Ниже следует принять, что hvJk^T= 1 и статистическая сумма двух мягких

мод близка к единице (является ли данное предположение оправданным?).

Упражнения -J ^^479

г) Используя выражение, полученное в задаче а), и следующие выражение для к+ и к~

получите выражение для 50А и оцените значение этого параметра в предполо­ жении, что каждый центр занимает площадь 9 А2, Т= 300 К и m = 16 ат. ед. массы (СН4).

Упражнение 3.13 Диссоциация в газовой фазе

Рассмотрим мономолекулярную реакцию диссоциации

к+

АВ А + В.

к~

а) Приведите в общем виде выражение для скорости реакции, следующее из теории переходных состояний, в терминах статистических сумм и энергети­ ческого барьера (явные выражения для статистических сумм записывать не требуется).

б) Определите понятия «жесткий» и «разрыхленный» активированный ком­ плекс и укажите, какие требования эти понятия накладывают на величину гс по отношению к параметру го (эти величины указаны на рисунке потенциальной кривой для процесса диссоциации молекулы А—В, где г — расстояние между атомами А и В).

в) Скорость диссоциации для этой мономолекулярной реакции имеет вто­ рой порядок по [АВ] при низких давлениях и первый порядок при высоких давлениях. Объясните почему.

Упражнение 3.14 Переходные состояния и предэкспоненциальные множители

Охарактеризуйте переходные состояния и дайте оценку величины предэкспоненциального множителя для следующих реакций:

в) цис-я7/>я//оизомеризация дейтерированного этилена CHD^=CHD; г) изомеризация циклопропана в пропилен; д) изомеризация метилизоцианида в метилцианид (ацетонитрила).

Упражнение 3.15 Диссоциация молекулярного кислорода

а) Получите в рамках теории переходных состояний выражение для скоро­ сти диссоциации О2 в газовой фазе, но с использованием обозначений, приве­ денных на рисунке, и явных выражений для статистических сумм поступатель­ ного, вращательного и колебательного движений.

б) Перепишите полученное выражение в аррениусовской форме и найдите энергию активации и предэкспоненциальный множитель:

q^=l{2pmkT)'l2/h

на каждую степень свободы;

^vib = 1

для О2 и О2;

7rot = Zp^kT/h2.

Профиль потенциальной энергии для

диссоциации О2

Упражнение 3.16 Десорбция молекулярного водорода

Водород адсорбируется диссоциативно практически на всех металлах. При температуре 500 К водород свободно диффундирует по поверхности. Десорб­ ция идет ассоциативно при рекомбинации двух атомов водорода, а атомарной адсорбцией можно пренебречь.

а) Рассчитайте статистическую сумму атомов адсорбированного водорода при 500 К, предполагая, что адсорбционный центр занимает площадку 10-15 см2.