книги / Современный катализ и химическая кинетика

ра достигается степень конверсии в 19 %, что составляет 75 % от равновесной степени конверсии. Эта равновесная степень конверсии достижима лишь в очень длинных реакторах, использование которых нежелательно, и требуется ориги­ нальное инженерное решение, позволяющее обойти это препятствие и оптими­ зировать степень конверсии. Другое осложнение связано с тем, что процесс син­ теза — экзотермический; это вызывает рост температуры по длине реактора и соответствующее падение максимально достижимой степени конверсии. Одно из возможных решений связано с охлаждением реактора. Мы вернемся к этой проблеме в гл. 8, где обсудим процесс синтеза аммиака более детально. Микро­ кинетическое моделирование существенно повышает степень нашего понима­ ния процесса. Например, интуитивно можно было бы предположить, что реак­ ционно более активная поверхность будет способствовать диссоциации азота более эффективно. Однако при этом возрастает концентрация атомов N на по­ верхности, что делает более затруднительным процесс превращения реагентов в аммиак. Более желательным было бы дестабилизировать азот на поверхности при сохранении неизменной величины коэффициента прилипания.

Рис. 7.22. Концентрация NH3 как функ-

ция длины реактора в синтезе аммиака с

Наконец, предложенная микрокинетическая модель должна быть протес­ тирована с использованием реальных катализаторов. На рис. 7.23 приведена зависимость расчетного выхода аммиака из реактора от экспериментально из­ меренного. Видно, что микрокинетическая модель хорошо соответствует экс­ периментальным данным. Это не означает, что модель абсолютно правильна, поскольку можно предложить другой набор элементарных стадий, который приведет к такому же результату.

Подводя итоги, отметим, что промышленные каталитические процессы обыч­ но описывают, как это было отмечено в гл. 2, с помощью степенных законов. Однако представление скорости реакции в виде степенной функции, по сути, является некоторой параметризацией экспериментальных данных и практи­ чески ничего не говорит о механизме процесса. Микрокинетические модели могут хуже описывать экспериментальные данные, но позволяют исследовате­ лю сконцентрировать внимание на тех стадиях, которые являются определяю­ щими в оптимизации процесса.

Список литературы

1.Larsen J.H., Chorkendorff I. Ц Surf. Sci. Rep. 1999. V. 35. P. 163.

2.Rasmussen P.B., Holmblad P.M., Christoffersen H., Taylor P.A., Chorkendorff I. //

Surf. Sci. 1993. V. 287/288. P. 79.

3.Dahl S., Logadottir A., Egberg R., Larsen J., Chorkendorff L, Tornquist E., Norskov J.K. Ц Phys. Rev. Lett. 1999. V. 83. P. 1814.

4.Kose R., Brown W.A., King D.A. // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 311. P. 109.

5.Niemantsverdriet J. РИ Spectroscopy in Catalysis. Weinheim: Wiley-WCH, 2000.

6.Niemantsverdriet J. Ж, Dolle P., Markert K, Wandelt K. // J. Wac. Sci. Technol. A. 1987. V. 5. P. 875.

7. Siddiqui H.R., Guo X., ChorkendorffI., Yates J. T., Jr, // Surf. Sci. 1983. V. 191.

P.L813.

8.Hopstaken M.J.P., Niemantsverdriet J, W. // J. Phys. Chem. 2000. V. 104. P. 3058.

9.Chan C.M., Aris R., Weinberg W.H. // Appl. Surf. Sci. 1978. V. 1. P. 360.

10.De JongA.M., Niemantsverdriet J.W. // Surf. Sci. 1990. V. 233. P. 355.

11.Habenschaden E., Kiippers J. // Surf. Sci. 1984. V. 138. P. L147.

12.King D.A. // Surf. Sci. 1975. V. 47. P. 384.

13.Miller J.B., Siddiqui HR, Gates S.M., Russell J. N., Jr., Yates J.T., Jr., Tully J. C, Cardillo M.J. // J. Chem. Phys. 1987. V. 87. P. 6725.

14.Lukkien J.J., Segers J.P.L., Hilbers P.A.J., Gelten R.J., Jansen A.P.J. // Phys. Rev. E. 1998. V. 58. P. 2598.

15.Nieminen R.M., Jansen A.P.J. // Appl. Cat. A: General. 1997. V. 160. P. 99.

16.Van BavelA.P., Hopstaken M.J.P., Curulla D., Niemantsverdriet J. W. // J. Chem. Phys. 2003. V. 119. P. 524.

17.De Koster A., Van Santen R.A. // Surf. Sci. 1990. V. 233. P. 366.

18. Taylor P.A., Rasmussen P.B., Ovensen С. V, Stoltze P., Chorkendorff I. // Surf. Sci. 1992. V. 261. P. 1991.

19.Hopstaken M.J.P., Van Gennip W.E., Niemantsverdriet J.W. // Surf. Sci. 1999. V. 433-435. P. 69.

20.Van Hardeveld R.A., Van Santen R.A., Niemantsverdriet J. W. // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 7901.

21.Borgna A., Hensen E.J.M., Van Veen J.A.R., Niemantsverdriet J.W. // J. Catal. 2004. V. 221. P. 541.

22.Dumesic J.A., Rudd D.A., Apuvicio L.A., Bekoske J.E., Trevino A.A. The microkim\netics ofheterogeneous Catalysis. Washington: American Chemical Socienty, 1993.

23.Stolze P., N0rskov J.K. // Phys. Rev. Lett. 1985. V. 55. P. 2502; J. Catal. 1988. V. 110. P. 1.

24.Mortensen J.J., Hansen L.B., Hammer B., Norskov J.K. // J. Catal. 1999. V. 182.

P. 499.

25.Stolze P. 11 Phys. Ser. 1987. V. 36. P. 824.

глава ПРАКТИКА

ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА: ВОДОРОД

8.1.ВВЕДЕНИЕ

Катализ включает процессы, протекающие на разных простран­ ственных и временных масштабах (см. также гл. 1). В предыдущих главах мы рассматривали преимущественно явления, происходящие на молекулярном уровне, последующие три главы посвящены масштабам, отвечающим приклад­ ным проблемам катализа. Эти масштабы охватывают широкий диапазон раз­ меров от огромных емкостей заводов по переработке нефти (расход до 5 двух­ сотлитровых бочек в секунду!) до небольших элементов, использующихся при нейтрализации выхлопных газов. В данной главе мы рассмотрим крупномасш­ табные процессы конверсии с водяным паром, конверсии водяного газа и син­ тезы аммиака, метанола и искусственных жидких топлив. В конце главы мы обсудим перспективы использования водорода в качестве топлива будущего. Глава 9 посвящена проблемам переработки нефти и нефтехимии, в десятой главе обсуждаются задачи использования катализа в защите окружающей сре­ ды. Все эти проблемы важны для ответственного обеспечения современного стиля жизни человека.

8.2.ПРОЦЕСС КОНВЕРСИИ С ВОДЯНЫМ ПАРОМ

8.2.1.Основные понятия процесса

Конверсия с водяным паром приобрела свою значимость вслед­ ствие наличия в природе большого количества относительно недорогого ме­ тана. Она представляет собой первый шаг в большом числе крупномасштаб­ ных химических процессов, в которых используется водород. Конверсией с водяным паром получают синтез-газ (который иногда называют сингазом), смесь Н2, СО и СО2, которую используют непосредственно в синтезе метано­ ла и высших спиртов, для получения искусственного жидкого топлива в син­ тезе Фишера—Тропша. С другой стороны, в реакции конверсии водяного газа снижение содержания СО может быть использовано для увеличения выхода водорода.

Конверсия с водяным паром идет по следующей схеме [1]

Одновременно идет реакция так называемой конверсии водяного газа, в которой продуктом является СО2:

Конверсия с водяным паром была разработана в Германии в начале XX столе­ тия для получения водорода, необходимого для синтеза аммиака, а затем была введена в практику в 30-е гг. прошлого века, когда природный газ и другое углеводородное сырье типа лигроина стали доступны в больших масштабах.

Природный газ состоит в основном из метана и некоторых высших углево­ дородов (табл. 8.1). Присутствующая нем сера, отравляющая катализаторы, может быть удалена до уровня 0,2 миллионных доли перед конверсией с водяным паром. Это обычно делается каталитическим переводом серы из тиолов, тио­ фенов или COS в H2S, который затем поглощается ZnO при 400 °C на выходе из реактора.

Таблица 8.1. Типичный состав природного газа Северного моря

Многие переходные металлы из концов групп типа Pd, Pt, Ru, Rh и Ir могут быть использованы в качестве катализаторов конверсии с водяным паром, од­ нако наиболее подходящим, в силу его дешевизны, является катализатор на основе никеля. Реакционно более активные металлы типа железа и кобальта также являются катализаторами этого процесса, однако они окисляются в про­ цессе проведения реакции. Рутений, родий и другие благородные металлы об­ ладают большей активностью, чем никель, но они менее привлекательны из-за своей высокой цены. Типичный катализатор состоит из относительно больших частиц никеля, нанесенных на А12О3 или на шпинель AlMgO4. Площадь повер­ хности активного металла относительно невысока, всего несколько квадратных метров на грамм.

Процесс проводят при высоких температурах (до 1000 °C) и умеренных дав­ лениях (25—35 бар), оптимальность таких условий легко установить из уравне­ ний (8.1)—(8.3) и показанной на рис. 8.1 зависимости ДСот температуры. Ре­ акция, при которой осаждается углерод, также включена в общую схему, по­ скольку вклад этого процесса должен быть минимизирован.

Рис. 8.1. Зависимости от температуры изменения свободной энергии в конверсии с водя­ ным паром и сопутствующих реакциях, включая процесс, при котором на ката­

лизатор осаждается углерод. Зависимости явно показывают, почему конверсию

с водяным паром надо проводить при высоких температурах

Традиционно реактор для проведения конверсии с водяным паром имеет вид трубчатой конструкции, в которой вертикальные трубы, заполненные катализа­ тором, окружены горелками, являющимися источником тепла для сильно эндо­ термического процесса (рис. 8.2). В горелках обычно сжигают природный газ.

Рис. 8.2. Сердце установки по конверсии с водяным паром состоит главным образом из шестиярусных печей, в которых трубы реактора стоят вертикально

В последнее время стали использовать более изысканные реакторы, в кото­ рых горелки стоят на входе в реактор и нагрев катализатора осуществляется за счет сжигания части использующегося в реакции метана.

8.2.2.Механистические детали конверсии с водяным паром

Молекула метана устойчива и обладает высокой симметрией. Она активируется на стадии прямой диссоциативной адсорбции, которой отвечают высокие энергетический и энтропийный барьеры. С учетом чрезвычайно низ­ кого значения коэффициента прилипания (см. начало гл. 7) нет ничего удиви­ тельного в том, что диссоциативная адсорбция является лимитирующей стади­ ей процесса конверсии с водяным паром. Эта элементарная ступень, требую­ щая значительной активации молекул, изучается достаточно интенсивно, в том числе с учетом динамических эффектов. Так, Холмблад с сотр. [2] обнаружил, что колебательное возбуждение молекул приводит к существенному увеличе­ нию коэффициента прилипания. В настоящее время не представляется воз­ можным провести исследование процесса конверсии с водяным паром на хо­ рошо охарактеризованных монокристаллах, однако обратный процесс — обра­ зование метана — был детально изучен Гудманом с сотр. [3]. Сейчас мы обсудим последние результаты, полученные численным моделированием. Схема пол­ ной реакции выглядит так:

Приведенная на рис. 8.3 энергетическая диаграмма показывает, что наиболее устойчивыми интермедиатами являются, в зависимости от природы поверхнос­ ти, С или СН. Для обратной реакции образования метана наиболее высокий энергетический барьер отвечает диссоциации СО на идеальной поверхности (111), а на поверхности (211) эта реакция идет легко. Таким образом, центрами, на которых происходит диссоциация СО, являются ступени на поверхности (111), что согласуется с данными ряда других исследований. Несмотря на высокую активность ступеней, нельзя безоговорочно принять, что именно они опреде­ ляют скорость реакции, поскольку возможна их блокировка устойчивыми ин­ термедиатами С или СН. Исследования этого процесса продолжаются, поскольку осаждение углерода порождает ряд проблем в конверсии с водяным паром.

Рис. 8.3. Диаграмма потенциальной энергии, полученная методом фун­ кционала плотности. Отметьте, сколь существенно изменяется путь реакции при наличии атомных сту­ пеней на поверхности (lll)Ni. Сту­ пени, прежде всего, снижают высоту барьера для начальной диссоциации метана. Хотя этот барьер и не самый высокий, значительные потери энт­ ропии приводят к очень маленькому

предэкспоненциальному множите­ лю, в результате чего эта стадия ста­ новится лимитирующей [4]

8.2.3.Проблемы в процессе конверсии с водяным паром

Катализаторы, используемые в процессе конверсии с водяным па­ ром, достаточно устойчивы, но на них может осаждаться углерод. Как следует из рис. 8.1, во многих реакциях может образовываться углерод, который осаж­ дается в форме графита на поверхности катализатора. В общем случае вероят­ ность образования углерода увеличивается с уменьшением потенциала окисле­ ния, то есть со снижением содержания пара (которое может быть желательным по экономическим причинам). Электронно-микроскопическая фотография, показанная на рис. 8.4, наглядно демонстрирует, как образование углерода может привести к разрушению катализатора и вызвать забивку каталитического слоя.

1000 А

Рис. 8.4. Полученное на про­

свечивающем электронном микроскопе изображение угле­ родных волокон, выросших на катализаторе из Ni, нанесен­ ного на SiO2, из газовой сме­ си СН4+Н2 при давлении 1 бар и температуре 763 К. Темные пятна соответствуют частицам Ni диаметром около 1000 А

Осадок углерода может иметь различные формы, но типичная морфология углерода, осажденного при высоких температурах, — это «усы», представляю­ щие собой длинные волокна графитированной сажи. Такие волокна образова­ ны из более или менее упорядоченных искривленных графитовых слоев, упа­

кованных в конусы или концентрические трубки. Диаметр волокон определя­ ется размером каталитических частиц, на которых они растут. Частицы метал­ ла при этом приобретают грушевидную форму (см. рис. 8.4). Использование электронной микроскопии in situ позволяет проследить в реальном времени за «прорастанием» нитей из металлических частиц. Образование нитей тесно свя­ зано с кристаллографической ориентацией частиц Ni и, например, с их моди­ фицированием атомами Си: в последнем случае возможен рост сразу несколь­ ких нитей из одной частицы.

Образование нитей родственно процессу синтеза одностойных углеродных нанотрубок. В нем стоит задача целенаправленно формировать однослойные углеродные трубки максимально возможной длины. Благодаря их чрезвычайно высокой механической прочности и необычным электронным свойствам эти материалы стали объектом пристального внимания ученых-материаловедов.

Рост углеродных волокон в процессе конверсии с водяным паром может привести к катастрофической забивке реактора и, из-за большой прочности волокон, к разрушению катализатора. Это, в свою очередь, может вызвать ло­ кальный разогрев отдельных участков трубчатого реактора, поскольку эндотер­ мический процесс, в котором поглощается тепло, на разрушенном катализаторе прекращается. Реактор может перегреться, что приведет к ускоренному обра­ зованию углерода, и процесс выйдет из под контроля. Таким образом, хотя сни­ жение содержания воды дает определенные экономические выгоды, наказанием за эту экономию может стать катастрофическое образование углерода, которого следует избегать ради безопасности процесса и сохранения контроля за ним.

Имеется несколько способов обойти эту проблему. Очевидным является выбор условий, при которых образование углерода оказывается термодинами­ чески невыгодным. Это существенно ограничивает возможный диапазон рабо­ чих параметров процесса, поскольку температура и состав газа изменяются и в радиальном направлении, и особенно сильно по длине реактора. По этой при­ чине особую значимость приобретает разработка катализаторов, в существен­ ной мере тормозящих (по сравнению с типичными для конверсии с водяным паром катализаторами) процесс образования углерода. Образование углерода можно рассматривать как проблему придания катализатору нужной селектив­ ности, при которой конверсия с водяным паром идет эффективно, а образова­ ние углерода подавлено. Мы обсудим две успешные разработки, сделанные в этом направлении.

8.2.4.Пассивированный серой процесс конверсии: селективное отравление катализатора серой

Условия синтеза могут быть существенно сдвинуты в область, где потенциал образования углерода достаточно высок, за счет пассивации катали­ затора серой. Этот метод был обоснован в работе [5]. В основу пассивации катализаторов серой положены экспериментальные данные, показавшие, что для образования углеродных волокон требуется существенно большее число

для проведения конверсии с водяным па­ ром (а = 2,7). У обеих реакций скорость резко падает с увеличением степени покрытия поверхности атомами серы, подтверждая роль серы как сильного яда для катализаторов.

Важно отметить, что селективность пассивированных серой катализаторов по отношению к конверсии с водяным паром в существенной мере возрастает, по­ скольку образование углерода эффективным образом подавляется. Наблюдаемое при этом уменьшение активности может в значительной мере быть скомпенсиро­ вано либо выбором более активного катализатора, либо повышением температуры проведения процесса. К сожалению, для устойчивого протекания пассивирован­ ного серой процесса конверсии требуется поддерживать на определенном уровне степень заполнения поверхности катализатора серой. Это обеспечивается путем введения в реагенты нескольких миллионных долей H2S, поскольку адсорбиро­ ванная сера взаимодействует с водородом и улетает с поверхности. В результате продукт также содержит H2S, и требуется проводить его дополнительную очистку, поскольку катализаторы дальнейших процессов очень чувствительны к отравле­ нию серой. Таким образом, остается крайне желательной разработка метода мо­ дифицирования катализаторов, обеспечивающего постоянное подавление процесса образования углерода. Как показано в следующем разделе, другой способ воздей­ ствия на атомы никеля состоит в использовании сплавов.