книги / Современный катализ и химическая кинетика

6.4.3.Электростатические эффекты в адсорбции атомов в модели «желе»

Стоит рассмотреть, каков характер переноса заряда, вызываемого ад­ сорбцией, поскольку он существенно сказывается на работе выхода электронов.

Рассмотрим атом, приближающийся к поверхности, как показано на рис. 6.23. Если исходно на верхнем уровне атома находится электрон, то при адсорбции часть электронной плотности будет перенесена в область металла, и на атоме окажется положительный заряд. Это ситуация типичная для щелочных метал­ лов. В результате на поверхности формируется диполь с положительным заря­ дом, направленным наружу, то есть он действует против поверхностного двой­ ного электрического слоя, определяющего работу выхода электронов из металла (см. рис. 6.13). Таким образом, атомы щелочных металлов снижают работу выхода потому, что у них имеется высокий 5-уровень, с которого электроны переходят в поверхностный слой металла.

При адсорбции атома со свободным уровнем, характеризующимся высоким сродством к электрону, он, наоборот, захватывает электрон. Следовательно, за­ ряд переносится от металла к атому. В результате формируется диполь, усилива­ ющий вклад поверхности в работу выхода. Это ситуация, типичная для атомов галоидов, которые на поверхности заряжаются отрицательно. Ниже мы увидим, что формирование таких дипольных полей позволяет объяснить эффекты уско­ рения и замедления каталитических реакций различными адсорбатами.

Более детальная информация может быть получена путем расчета профиля электронной плотности методом функционала плотности. Мы не будем объяс­ нять суть этого метода, а приведем результаты, полученные для адсорбции ато­ мов С1 и Li на модельном металле со структурой «желе» в [10]. На рис. 6.26 приведены закономерности изменения плотности состояний электронов при адсорбции атомов кремния, хлора и лития.

Рис. 6.26. Изменения плот­

Заметим, что нулевой уровень энергии выбран для вакуума и все уровни ниже уровня Ферми заполнены. Для лития мы рассмотрим широкий 25-уро­ вень, потенциал ионизации которого для свободного атома составляет 5,4 эВ. Расчеты, проведенные методом функционала плотности, показывают, что при хемосорбции этот уровень поднимается выше уровня Ферми (это противоре­ чит изложенной выше общей картине, но не изменяет выводов), так что он остается преимущественно свободным. Таким образом, атомы лития на повер­ хности металла-желе существуют в состоянии Li^, где 8 примерно равно 1. При адсорбции хлора основное воздействие оказывается на незанятый Зр-уро- вень, имеющий высокое сродство к электрону — 3,8 эВ. Этот уровень, сдвига­ ясь при хемосорбции вниз, оказывается ниже уровня Ферми, и на него перехо­ дят электроны из металла, так что заряд хлора на поверхности становится рав­ ным — 1. Кремний при адсорбции остается преимущественно нейтральным.

Картины распределений электронной плотности вблизи атомов несут важ­ ную информацию. Они показывают, на какое расстояние простирается возму­ щение, вносимое адатомом, или, на языке катализа, сколько адсорбционных центров активируется или пассивируется одним адатомом. На рис. 6.27 показа­ ны контуры плотности в виде линий постоянной электронной плотности. За­ метим, что эти контуры близко отражают форму адсорбированных атомов и электроны локализованы в близкой окрестности адсорбированных атомов и адсорбционных центров.

Рис. 6.27. Контуры постоян­ ной плотности заряда при ад­ сорбции Cl, Si и Li на метал- ле-желе:

а — полный заряд; б — индуциро­ ванный заряд. Сплошные линии показывают увеличение электрон­ ной плотности, пунктирные — уменьшение. Отметим формирова­ ние диполей с большим моментом при адсорбции Li и С1 |10|

Более интересны разностные плотности, полученные вычитанием плотности заряда при наличии и в отсутствие взаимодействия адсорбат/металл. Сплошны­ ми линиями показано увеличение электронной плотности (избыточный отрица­ тельный заряд), а пунктирными — убыль электронной плотности (дефицит от­ рицательного заряда). Эти распределения ясно демонстрируют формирование диполей и их влияние на работу выхода.

6.5.ВАЖНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ПОВЕРХНОСТИ

Комбинируя результаты, полученные в рамках модели Ньюнса— Андерсона и модели сильной связи, можно объяснить ряд закономерностей в поведении реакционной способности поверхности. Это было сделано Норсковым с соавторами в их обзоре [11]. Здесь мы отдельно рассмотрим адсорбцию атомов и молекул.

6.5.1.Закономерности поведения энергии хемосорбции атомов

Когда атом с занятым уровнем с энергией £а приближается к повер­ хности металла, он сначала адсорбируется вследствие взаимодействия с 5р-гиб- ридизованными электронами металла. Рассмотрим, например, атом кислоро­ да. Когда атом изолирован, на уровне 2р находится четыре электрона, но по мере сближения с поверхностью металла 2р-уровни уширяются и сдвигаются вниз по энергии в результате взаимодействия с электронной ^-системой ме­ талла. Этот процесс показан на рис. 6.28 для адсорбции кислорода на металлежеле, то есть для металла электронного газа.

Рис. 6.28. Схематическая иллюстрация изменения локальной электронной структуры атома кислорода, адсорбированного на поверхности переходного металла родия, плот­ ность состояний которого показана на правом крайнем рисунке. Гибридизация

орбиталей 2р кислорода и sp-зоны переходного металла определена для идеали­ зированной модели металла-желе. Результат этой гибридизации — сдвиг вниз и уширение 2р-уровня. Гибридизация орбиталей этого уровня и орбиталей J-зоны родия приводит к плотности состояний хемосорбированного атома, в которой связывающия и разрыхляющая орбитали разделены [11]

Все уровни, находящиеся ниже уровня Ферми, заполняются электронами, что приводит к формированию сильной связи, обусловленной электронной ^-системой, энергия которой составляет —5 эВ. Взаимодействие О — элект­ ронная 5р-система металла определяет основные закономерности формирова­

ния связи для переходных металлов, поскольку 5р-зоны у переходных металлов схожи. Однако мы должны взглянуть и на d-зону.

Рассмотрим взаимодействие 2р-орбиталей О и орбиталей узкой d-зоны,

ронами. Это позволяет нам трактовать систему как двухуровневую, которую мы анализировали ранее. Результат анализа представлен на рис. 6.28, в, где сдвинутая вниз орбиталь кислородных уровней гибридизуется с орбиталями d-зоны родия таким образом, что орбитали адсорбата расщепляются на связы­ вающую и несвязывающую компоненты. Это позволяет оценить выигрыш в энергии связи по энергии гибридизации ^_hyb:

где f — степень заполнения d-зоны; е+ и е_ — энергии связывающей и разрых­ ляющей орбиталей адсорбата соответственно. Эти энергии можно оценить по выражениям (6.16):

Вводя гибридизационный член

и используя приведенные ранее аргументы о том, что интеграл перекрытия пропорционален матричным элементам взаимодействия S = —/Д получаем

При J » 4Д2 имеем Wad = 8 + (2/?2/d), что приводит к следующему выраже­ нию для энергии гибридизации

Первое слагаемое характеризует притяжение (увеличение энергии связи), а второе — отталкивание (уменьшение энергии связи). Таким образом, в опреде­ лении прочности связи aTOM/d-металл основную роль играют три параметра:

1)степень заполнения d-зоны;

2)матричный элемент Д взаимодействия между волновыми функциями элек­ тронов атома и d-электронов металла;

3) разность энергетических уровней электрона в исходном атоме и центра J-зоны.

Матричный элемент взаимодействия р изменяется с природой металла для заданных адсорбата и адсорбционного центра на поверхности. Изменение при­ роды адсорбата может быть учтено введением соответствующей константы про­ порциональности Kx2rad = ЛахР\ где х означает различные адсорбаты. Это гово­ рит о том, что мы можем легко установить характер влияния важных парамет­ ров Р и 5 = Ed — £а, рассчитав их для различных переходных металлов. Эти данные были получены Норсковым и Хаммером [11], приведены в [12] и пока­ заны на рис. 6.29 и 6.30.

Рис. 6.29. Матричный элемент V~d показывает, как J-зона металла пе­ рекрывается с 5- или р-орбиталями атомарного адсорбата. Отметим рост значения матричного элемента при движении влево. Он также возрас­ тает при смещении вниз к колон­ кам групп, что связано с увели­

Рис. 6.29 показывает, что величина р2 уменьшается с ростом степени за­ полнения зоны f и увеличивается при переходе от 3d- к 5J-серии. Это связа­ но с тем, что размер J-орбиталей уменьшается при увеличении степени запол­ нения (они становятся более локализованными на атомах) и возрастает при

движении вверх по серии. Поскольку величина fl коррелирует с шириной зоны, это означает, что с ростом степени заполнения уровни J-зоны сужаются (пере­ крываются в меньшей степени из-за уменьшения геометрических размеров) и сдвигаются вниз, пока их поведение не становится похожим на поведение внут­ ренних уровней при полном заполнении J-зоны, как это имеет место в случае Cu, Ag, Au, Zn, Cd и Hg.

В общем случае при подстановке реалистичных численных значений в вы­ ражение (6.80) мы получаем, что отталкивание всегда превалирует над вкладом J-зоны в химическую связь. Поскольку ответственное за притяжение слагае­ мое в (6.80) уменьшается, а отталкивание увеличивается с ростом степени за­ полнения/, следует ожидать ослабевания связи адсорбированных атомов по мере продвижения вправо по ряду переходных металлов. Напомним, что полная энергия связи определяется двумя членами: вкладом, обусловленным sp-зоной, Esp и энер­ гией гибридизации с J-орбиталями &Ed_hyb, при этом первый вклад всегда отри­ цателен и велик. Таким образом, рассматривая энергию связи кислорода с раз­ личными переходными металлами, легко установить, что теплота адсорбции будет уменьшаться при движении слева направо по ряду металлов. Важно от­ метить, что большие энергии связи для металлов, стоящих в левой части Пери­ одической таблицы, обусловлены отсутствием у них J-электронов, ответствен­ ных за отталкивание (рис. 6.31).

Можно также легко понять, почему в отношении реакционной способнос­ ти золото занимает особое место среди благородных металлов. Если мы приме­ ним выражение (6.80) к случаям адсорбции О на Cu, Ag и Au, то легко устано­ вим следующее. Поскольку J-зона у этих металлов заполнена, то/= 1 и ответ­

ственный за притяжение член в выражении (6.80) обращается в нуль, поэтому остается вклад отталкивания, который дает

Множитель 3 обусловлен тем, что р-орбиталь в случае кислорода имеет трехкратное вырождение. Как указывалось выше, /З2 увеличивается при движе­ нии вниз по Периодической таблице, что предполагает наибольшее значение вклада отталкивания для золота и наименьшую среди d-металлов устойчивость для связи Au—О. Аналогичные аргументы можно использовать при анализе адсорбции других атомов.

6.5.2.Закономерности хемосорбции молекул

Удвухатомных молекул типа N2, О2 и СО валентные электроны, как показано на рис. 6.6, находятся на 5(7-, 1я- и 2я-орбиталях (отметим, что из-за взаимодействия с 4(7-уровнем, не показанным на рисунке, 5 (7-уровень находится ниже 1я-уровня). В общем случае 1я-уровень заполнен и находится низко по энергии, так что взаимодействие с металлами определяется только 5(7- и 2я-орбиталями. Заметим, что первая из них является связывающей, а вторая — разрыхляющей для молекулярной связи. Ниже мы рассмотрим адсор­ бцию СО на d-металлах. Молекулы СО являются фаворитом среди тестовых молекул у исследователей поверхности, поскольку они устойчивы и демонст­ рируют разнообразное химическое поведение при адсорбции, которое легко прослеживается методами колебательной спектроскопии.

При адсорбции молекул опять же сильное взаимодействие 5су- и 2я-орби- талей и sp-орбиталей электронов металла приводит, как это отмечалось выше,

куширению и сдвигу вниз этих электронных уровней молекул. Кроме того,

вэтом случае на величине энергии адсорбции сказывается гибридизация с d-орбиталями металла, в результате которой происходит расщепление орбиталей на связывающие и разрыхляющие. Окончательный результат представлен на рис. 6.32, который следует рассматривать как реалистическую альтернативу качественной картине, показанной на рис. 6.25.

На рис. 6.32 сначала показан характер изменения структуры 5(7- и 2я-уров- ней при взаимодействии СО с алюминием — металлом электронного газа, име­ ющим только 5р-зону. Показано, что оба уровня в результате такого взаимодей­ ствия уширяются и сдвигаются вниз. Появившийся дополнительный структур­ ный элемент на сдвинутом вниз 5(7-уровне является результатом взаимодействия 5(7- и 4(7-орбиталей молекулы СО, которое усложняет общую картину, но не изменяет глобального эффекта. Похожий результат получается при рассмот­ рении взаимодействия орбиталей СО с орбиталями 5р-зоны платины. Гибри­ дизация d-орбиталями приводит к формированию связывающей и разрыхляю­ щей орбиталей, проекции которых (это следует помнить) на уровни адсорбата мы видим на рис. 6.32. Из рисунка ясно, что при хемосорбции гибридизация орбиталей 5(7—5d дает комбинацию заполненных связывающих орбиталей и

почти заполненных разрыхляющих орбиталей (на рис. 6.32 показана только их часть), в то время как взаимодействие 2я—5d дает только связывающие орбитали.

Проекция плотности состояний, произв. ед.

Рис. 6.32. Результаты самосогласованного расчета электронной структуры СО, адсорби­ рованного на А1 и Pt. Узкие 5сг- и 2л- уровни уширяются и сдвигаются вниз при взаимодействии с электронной системой sp-зоны А1. При взаимодействии с орбиталями J-зоны Pt происходит расщепление на связывающие и разрых­ ляющие уровни. Приведенная для СО на Pt диаграмма показывает, что вклад от 5бт-орбитали в энергию адсорбции мал, в то время как взаимодействие 2л—d

четко усиливает связь, поскольку здесь оказываются занятыми только связыва­ ющие орбитали [14]

Что касается энергии адсорбции, то взаимодействие 5сг- и 2я-орбиталей с орбиталями 5р-зоны опять же дает большой и отрицательный (т. е. стабилизи­ рующий) вклад в химическую связь, Esp. Вклад от гибридизации, А£^ЬуЬ, может быть оценен так же, как это было сделано при адсорбции атомов.

Вклад от взаимодействия 5(j—d подобен найденному для занятого состоя­ ния атома с энергией £а:

\£d £5а\

Член, описывающий взаимодействие с участием 2я-орбиталей, выглядит иначе. На этой орбитали исходно нет электронов, так что энергия гибридиза­ ции равна

Если А^ = (^2я ~£d)2 Pin (это условие не выполняется для переходных

металлов из левой половины Периодической таблицы), то мы имеем