книги / Современный катализ и химическая кинетика

8.2.5.Катализаторы на основе сплавов золото/никель для конверсии с водяным паром

Использование сплавов — это эффективный метод управления се­ лективностью катализаторов [6]. Как было объяснено в гл. 5, на поверхности металла можно формировать двумерные сплавы металлов, не смешивающихся в объеме. Методом сканирующей туннельной микроскопии в [7] было показа­ но, что золото на поверхности никеля образует двумерный неупорядоченный сплав при субмонослойном заполнении поверхности (рис. 8.6). Атомы золота, не проявляющие активности в процессе конверсии с водяным паром, разруша­ ют большие ансамбли атомов никеля, ответственные за осаждение углерода. Кроме того, расчеты, проведенные методом функционала плотности, показа­ ли, что углерод связывается с атомами никеля, контактирующими с атомами золота, слабее. Эти данные говорят о том,

что сплав Ni—Au может быть успеш­ ным катализатором, обладающим высо­ кой селективностью по отношению к конверсии с водяным паром и низкой селективностью по отношению к осаж­ дению углерода.

Рис. 8.6. Полученное в сканирующем туннельном микроскопе прямое изображение (51 х 49 А2) 0,3 МС Au, осажденного на поверхности (111 )Ni при повышенных температурах [8]. Атомы Au часто выглядят как углубления, а атомы Ni — как выступы, что связано с различием их элек­ тронной структуры

Рис. 8.7 подтверждает правильность данного утверждения: катализатор, из­ готовленный только из никеля, в процессе конверсии я-бутана с водяным па­ ром постепенно теряет свою активность, а его вес растет за счет осаждения углерода, в то время как катализатор на основе сплава Ni—Au сохраняет свою активность на одном уровне [9].

Рис. 8.7. Зависимости степени конвер­ сии //-бутана от времени для обычно­ го катализатора из Ni и нового ката­ лизатора на основе сплава Ni—Au,

показывающие высокую устойчивость

последнего [9]

зародился на основе фундаментальных исследований поверхности и численно­ го моделирования, которые вылились в непосредственную разработку нового катализатора — прекрасный пример создания целевого катализатора на базе фундаментальных знаний!

8.2.6.Прямое использование метана

Хотя это и не имеет прямого отношения к конверсии с водяным паром, полезно рассмотреть, как можно непосредственно превратить метан в полезный продукт. В промышленно развитых или плотно заселенных странах метан можно легко транспортировать и распределить по газопроводу, так что он оказывается прекрасным топливом для бытовых нужд и тепловых электростан­ ций. Он является достаточно чистым топливом, и при его сжигании образуется меньше диоксида углерода (газа, ответственного за парниковый эффект), чем при сжигании нефти или угля. Однако метан является побочным продуктом переработки нефти, осуществляемой на удаленных заводах, что делает его транс­ портировку экономически невыгодной. Там он просто сжигается (сжигается в факелах, рис. 8.8). Сжигание метана в факелах представляет собой лучшее реше­ ние, чем просто выброс его в атмосферу, поскольку он примерно в 20 раз активнее диоксида углерода в создании парникового эффекта. Строительство заводов для полной конверсии метана с водяным паром, а также по конверсии синтез-газа в метанол или иные жидкие углеводороды экономически оправдано только в спе­ циальных случаях. В идеале этот метан надо превратить в легко конденсирую­ щийся продукт (с плотностью в 1000 раз больше, чем у метана), который можно затем доставлять на кораблях или по трубопроводам до потребителя.

Рис. 8.8. Природный газ (преимущественно метан) сопутствует переработке нефти и обычно сжигается в факелах, на удаленных заводах

8.2.6.1.Прямое получение метанола

Прямое окисление метана до метанола представляет собой очевид­ ную реакцию-мечту:

Она конкурирует с более экзотермической реакцией окисления метана до СО или СО2:

Достижение высокой селективности по отношению к образованию метано­ ла сильно затруднено из-за высокой устойчивости молекулы метана. Для отры­ ва первого атома требуется достаточно высокая температура, при которой от­ крыт путь к полному окислению молекулы. Имеются катализаторы окисления, обеспечивающие выход метанола, но они обладают либо низкой селективнос­ тью, либо высокой селективностью при низкой активности. Следовательно, для прямого окисления метана до метанола еще требуется осуществить новые шаги, возможно подсказываемые природой. Существуют бактерии, использую­ щие энзимы, называемые монооксигеназами, у которых имеются активные центры на основе железа и меди, где искомая реакция идет при низкой темпе­ ратуре [10].

8.2.6.2.Каталитическое частичное окисление метана

Каталитическое частичное окисление метана, при котором образу­ ются СО и Н2 по схеме

является альтернативой конверсии с водяным паром, в частности, при произ­ водстве небольших количеств водорода, которые требуются, например, для топливных элементов автомобилей. Окисление при этом осуществляется на тонком нагретом до белого каления (1000 °C) монолите, который использует­ ся для обеспечения кратковременного (миллисекундного) контакта с ним смеси метан—кислород. Этот метод был разработан Шмидтом с соавторами [11] и в настоящее время рассматривается нефтяными компаниями и производителя­ ми автомобилей как способ генерации водорода непосредственно на автомо­ билях.

354Глава 8. Практика гетерогенного катализа: водород

8.3.РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ СИНТЕЗ-ГАЗА

Термином «синтез-газ» или «сингаз» называют смесь СО и Н2, хотя иногда также называют и смесь N2 и Н2, использующуюся для синтеза аммиа­ ка. В зависимости от происхождения или возможных применений комбинации СО и Н2 называют водяной газ (СО + Н2, получают при обработке паром угля), крек-газ (СО + ЗН2 получают конверсией с паром природного газа), оксогаз (СО + Н2 используют в реакциях гидроформилирования). Три наиболее важ­ ных области применения синтез-газа составляют синтез метанола, гидрофор­ милирование (синтез альдегидов и спиртов из олефинов) и так называемый синтез Фишера—Тропша, с помощью которого получают искусственные жид­ кие топлива. Гидроформилирование осуществляют при гомогенном катализе, поэтому оно выходит за рамки данной книги. Два других процесс будут обсуж­ дены в следующих подсекциях.

8.3.1.Синтез метанола

8.3.1.1.Основные понятия процесса

Первоначально метанол получали перегонкой древесины. Однако в 1923 г. на фирме BASF был получен катализатор, позволивший получать метанол в больших количествах. Каталитический процесс идет при высоких давлениях (300 бар) и температурах (300—400 °C), в качестве катализатора про­ цесса первоначально использовали Zn/Cr2O3, впоследствии он был заменен на более активный катализатор Cu/Zn/Al2O3, разработанный в компании ICI и позволявший проводить синтез в более мягких условиях. В настоящее время метанол производят из нестехиометрической смеси водорода, диоксида угле­ рода и монооксида углерода (90 : 5 : 5) при давлении 50—100 бар и температуре 500—550 К с использованием катализатора Cu/ZnO/Al2O3. Более того, на со­ временных производствах синтез метанола и конверсия с водяным паром ин­ тегрированы в единую схему, так что выделяемое при экзотермическом синте­ зе метанола тепло используется для эндотермического процесса конверсии с водяным паром.

Метанол используют для производства формальдегида (40—50 %), в каче­ стве растворителя и синтеза уксусной кислоты путем гидроформилирования. Гидроформилирование используется также для получения прекурсоров поли­ меров.

Механизм реакции синтеза метанола достаточно сложен, поскольку вклю­ чает в себя два взаимосвязанных процесса. Формально реакцию можно рас­ сматривать как гидрирование СО, идущее по суммарной схеме

но в действительности она представляет собой комбинацию реакции

и реакции конверсии водяного газа, описываемой уравнением (8.3). Обе реак­ ции являются экзотермическими, поэтому процесс предпочтительно проводить при низких температурах. Уменьшение числа молекул, связанное с образовани­ ем из реагентов продукта, делает желательным использование повышенного дав­ ления. Селективность катализатора важна для синтеза метанола, поскольку здесь некоторые побочные реакции оказываются термодинамически более предпоч­ тительными, чем реакция синтеза метанола, в оптимальных для синтеза усло­ виях. Например:

В научной литературе имеется много доказательств того, что метанол син­ тезируется из СО2 по схеме (8.19), а не из СО, как это показывает реакция (8.18). Эксперименты с мечеными изотопами молекулами показали, что СО2 является основным источником углерода в метаноле, полученном из синтезгаза [12]. Кроме того, было показано [13], что метанол легко образуется на поверхности монокристалла Си(100) из смеси СО2 и Н2 при давлении 1 бар (рис. 8.9).

Рис. 8.9. Скорость синтеза метанола на поверхности монокристалла Си(100) в 1 : 1-смеси Н2 и СО при давлении ptot = 2 бар. Число оборотов реакции очень низко, и на монокристалле образуется не больше одной миллионной доли метанола в течение часа, что делает затруднительными количественные измерения. Тем не менее эксперимент подтверждает, что метанол образуется непосредствен­ но из СО2 [13]

Микрокинетическая модель, включающая 13 стадий, из которых 8 относят­ ся к реакции конверсии водяного газа, достаточно хорошо описывает процесс синтеза метанола:

Гидрирование диоксометилена, стадия (8.33), скоре всего, является лими­ тирующей реакцией, хотя в качестве кандидата на эту роль можно рассматри­ вать и реакцию гидрирования формилата (8.32). Предполагая, что реакции (8.24), (8.23) и (8.29) являются медленными для конверсии водяного газа, а реакция (8.33) — медленная для синтеза метанола, приходим к следующему набору урав­ нений, в которых предполагается, что активный центр включает два атома меди:

И

что замыкает систему уравнений для определения различных 0. Более детально это система уравнений обсуждается в [14].

После довольно длинных вычислений для скорости образования метанола можно получить следующее выражение

Как видно из уравнения (8.51), порядки реакции по Н2 и СО2 равны 1,5 и 1, соответственно, в условиях, когда степенями покрытия поверхности интерме­ диатами можно пренебречь; эти значения порядков согласуются с эксперимен­ тальными данными, из которых следует степенная зависимость от полного дав­ ления с показателем, равным 2,4. Из выражения (8.51) также можно найти, что скорость будет максимальной для синтез-газа состава 60 % Н2 и 40 % СО2. Если лимитирующей будет стадия (8.32), описывающая гидрирование формилата, то максимум скорости приходится на состав 50/50, как нетрудно установить из вышеприведенных соотношений. На рис. 8.10 проведено сопоставление рас­ четной зависимости для скорости от мольной доли водорода в смеси и экспе­ риментальных данных. Экспериментальные данные явно говорят в пользу ре­ акции гидрирования диоксометилена как лимитирующей стадии.

Полный анализ выражения для скорости показывает, что данные по синте­ зу метанола на поверхности монокристалла Си(100) описываются им, как вид­ но из рис. 8.10, очень хорошо. Представляется особо важным тот факт, что модель хорошо воспроизводит данные и на реальных катализаторах, получен-

558 —J Глава 8. Практика гетерогенного катализа: водород

ные в существенно иных условиях. Это означает, что микрокинетическая мо­ дель отражает основные особенности синтеза метанола (рис. 8.11).

Мольная доля Н2

Рис. 8.10. Скорость синтеза метанола на поверхности монокристалла Си(100) как функ­ ция мольной доли Н2 в пределе нулевой степени конверсии. Сплошные линии

соответствуют кинетической модели (8.23)—(8.35), когда реакция гидрирова­ ния диоксометилена (8.33) является лимитирующей стадией. Пунктирная ли­ ния соответствует случаю, когда лимитирующей стадией является реакция гид­ рирования формилата [13]

Микрокинетическая модель позволяет также определить степени заполне­ ния поверхности различными интермедиатами. Как показано в табл. 8.2., пред-

положение о почти свободной поверхности представляется вполне оправдан­ ным. Наибольшие степени заполнения имеют водород и формилат, но боль­ шинство центров остается свободным вплоть до давления 50 бар.

Таблица 8.2. Степени заполнения поверхности различными интермедиатами,

образующимися в процессе синтеза метанола, для стехиометрической смеси при температуре 500 К и степени

конверсии 85%; заметьте, что при низких давлениях поверхность почти свободна, однако при высоких давлениях она заполняется атомами водорода и формилатом

Исследования показали, что и другие вицинальные поверхности монокри­ сталла или поликристаллической меди способны катализировать процесс об­ разования метанола примерно в такой же степени, что и поверхность Си(100) [15, 16]. Это говорит о том, что синтез идет именно на частицах меди, а не на ZnO, который преимущественно играет роль носителя.

Система Cu/ZnO очень динамична. Морфология частиц Си мгновенно от­ кликается на изменение потенциала восстановления газовой смеси над ним. Исследования методом спектроскопии дальней тонкой структуры рентгено­ вского поглощения показали, что изменения морфологии связаны со степенью растекания металлических частиц по подложке [17]. По мере того как поверх­ ность ZnO становится все более восстановленной, медь все сильнее связывает­