книги / Современный катализ и химическая кинетика

ствить путем выращивания данного металла на инородной подложке, характе­ ризующейся другой постоянной решетки. Подложка может способствовать как растяжению, так и сжатию выращиваемого металла в зависимости от соотно­ шения их постоянных решетки.

Растяжение и сжатие приводят к сужению или расширению J-зоны и сдви­ гу ее вверх и вниз соответственно. Сдвиг вверх приводит к усилению взаимо­ действия орбиталей J-зоны и 2я-орбитали молекулы СО и, следовательно, к формированию более прочной связи. Сжатие приводит к противоположному эффекту.

На рис. 6.33 продемонстрированы возможные изменения в положении цен­ тра J-зоны для монослоя одного металла, нанесенного на подложку из другого металла, рассчитанные в [15]. Аналогичные вычисления были также проведены при сплавлении малого количества одного металла с поверхностным слоем другого переходного металла, при этом были получены схожие закономернос­ ти. Точность приведенных на рис. 6.33 чисел ограничена, поскольку при расче­ тах был сделан ряд аппроксимаций. Тем не менее они отражают основные закономерности достаточно хорошо и проливают свет на характер изменения реакционной способности, которое реально наблюдалось на ряде адслоев [16].

Изложенная выше теория, то есть уравнения (6.86) и (6.87), позволяет по­ нять, почему СО и подобные ему молекулы гораздо прочнее связываются с недокоординированными центрами типа ступеней или дефектов на поверхнос­ ти. Ответ состоит в следующем. Поскольку поверхностные атомы у таких цен­ тров не имеют некоторых соседей, то перекрытие орбиталей выражено в мень­ шей степени, что делает J-зону более узкой. Следовательно, середина зоны поднимается вверх, что обеспечивает более прочное связывание адсорбата.

Используя представленную на рис. 6.23 информацию, можно проводить, как мы увидим ниже, тонкую настройку поверхности, придавая ей желаемую реакционную способность с обеспечением заданной прочности химической связи.

6.5.3.Особенности поведения реакционной способности поверхности

Впредыдущих двух разделах мы описали закономерности измене­ ния энергии хемосорбции атомов и молекул на поверхности металлов. Они относятся к финальной стадии процесса хемосорбции. Сейчас мы рассмотрим, что происходит при приближении молекул к поверхности.

6.5.3.1.Физическая и химическая адсорбция, диссоциация молекул

На рис. 6.34 показаны кривые потенциальной энергии для гипоте­ тической молекулы Х2, приближающейся к поверхности с правой стороны ди­ аграммы. Сначала молекула испытывает слабое ван-дер-ваальсовское взаимо-

Глава 6. Реакционная способность поверхности

действие с поверхностью. Если молекула потеряет энергию, приобретаемую за счет взаимодействия с поверхностью, она может быть захвачена в неглубокой потенциальной яме и перейдет в состояние физической адсорбции. Как было указано в гл. 5, физическая адсорбция при низких температурах используется для определения площади поверхности катализаторов.

Рис. 6.34. Схематическое сильно упро­ щенное представление потенциальной энергии взаимодействия молекулы Х2 с поверхностью металла в зависимос­ ти от координаты реакции. На боль­ ших расстояниях молекула испытывает слабое ван-дер-ваальсовское притяже­ ние, обеспечивающее физическую ад­ сорбцию молекул. На следующей ста­ дии происходит химическая адсорбция, связанная с формированием химичес­ кой связи. Если молекула способна преодолеть барьер Еа, то произойдет ее диссоциация на два хемосорбиро­ ванных атома. Энергия, необходимая для десорбции этих атомов, равна Ed

Если молекула способна перестраивать свою электронную конфигурацию, например за счет взаимодействия с sp- и J-электронами металла, она может перейти в состояние химической адсорбции, что мы детально обсуждали в предыдущих разделах. В зависимости от расстояния до поверхности, прочно­ сти химической связи, молекула с большей или меньшей вероятностью мо­ жет преодолеть потенциальный барьер, показанный на рис. 6.34 и разделяю­ щий состояния физической и химической адсорбции. Обычно этот барьер невысок, но в существенной мере зависит от природы рассматриваемой сис­ темы. Кроме того, поскольку энергия хемосорбции зависит от ориентации молекул на поверхности, то реальный потенциал взаимодействия молекула/ поверхность выглядит белее сложно, чем это показано на рис. 6.34 для одно­ мерного приближения.

Если мы будем дальше приближать молекулу к поверхности, она будет ис­ пытывать сильное отталкивание и ее потенциальная энергия будет повышать­ ся. Снова заметим, что реальный ход потенциала будет более сложным, чем это показано на рис. 6.34, поскольку он существенным образом зависит от ориен­ тации молекул по отношению к поверхности. Для двухатомных молекул можно предположить, что переходному состоянию к их диссоциации отвечает их ори­ ентация параллельно поверхности. Энергетические барьеры, разделяющие со­ стояния физической, химической и диссоциативной адсорбции, представляют собой активационные барьеры для цепочки реакций, по которым молекула переходит из газовой фазы в состояние диссоциативной адсорбции. Важно уметь предсказывать и рассчитывать высоты этих барьеров, поскольку они играют ключевую роль в определении скорости реакции.

6.5.3.2.Диссоциативная адсорбция: N2 на поверхности рутения

На рис. 6.35 показаны рассчитанные методом функционала плот­ ности диаграммы потенциальной энергии для молекулы N2 на двух поверхнос­ тях рутения — на идеально гладкой и на содержащей одноатомную ступень. Полная энергия системы минимизировалась на каждом шаге сближения моле­ кулы с поверхностью и реакции между ними, при этом выбиралась взаимная ориентации молекулы N2 и поверхности, обеспечивающая минимальные высо­ ты потенциальных барьеров. Определение этого пути движения молекулы прин­ ципиально важно, поскольку он обеспечивает протекание реакции с наиболь­ шей вероятностью. В расчетах, результаты которых представлены на рис. 6.35, состояние физической адсорбции в расчет не принималось, так что первой стадией была химическая адсорбция молекулы азота, которая встает верти­ кально на верхушке атома рутения (рис. 6.35, а). Энергетический барьер для хемосорбции отсутствует. Чтобы диссоциировать, молекула должна лечь па­ раллельно поверхности (стадия б), и необходимо растянуть ее связь, чтобы она разорвалась. Этому отвечает переходное состояние (стадия в), для которого измеренная высота энергетического барьера составляет 2 эВ (200 кДж/моль). Такое состояние является сильно активированным и перевод в него молекулы требует больших затрат энергии.

Рис. 6.35. Диаграммы потенциальной

энергии, рассчитанные методом функ­ ционала плотности, для адсорбции и диссоциации молекул N2 на поверхнос­

ти (0001) Ru и для той же поверхности,

содержащей одноатомную ступень [17] Координата реакции

Барьер для диссоциации молекулы на поверхности существенно ниже со­ ответствующего барьера для молекулы в газовой фазе, где он составляет около 9,8 эВ (945 кДж/моль) и где формируются два свободных радикала N. Для реакции на поверхности конечное состояние энергетически более выгодно, поскольку здесь два атома N связаны с атомами металла. Первоначально атомы N находятся в центрах с тройной координацией и контактируют с одним и тем же атомом (стадия г). В этом состоянии они отталкиваются друг от друга, и энер­ гетически более выгодным является удаление атомов друг от друга за счет диф­ фузии, при которой им приходится преодолевать невысокие активационные барьеры (на рисунке не показано).

Видно, что предпочтительными являются металлы с высоко расположен­ ной d-зоной (малая величина £2п~ £d), для которых взаимодействие будет более сильным, а, следовательно, барьер хемосорбции — более низким. Этот резуль­ тат объясняет, почему СО не диссоциирует на Си и почему реакционная спо­ собность возрастает при движении по серии переходных металлов влево. Одна­ ко можно сказать и больше.

Энергия конечного состояния также существенным образом сказывается на высоте барьера диссоциации. Если мы рассмотрим диссоциацию СО на поверхности металлов группы IB (Ni, Pd и Pt), то по уравнению (6.86) получим лишь незначительное снижение высоты барьера. Хотя у платины d-зона лежит ниже, матричный элемент для нее имеет существенно большее значение, что компенсирует это низкое значение. Тем не менее СО диссоциирует на никеле и не диссоциирует на платине. Это связано с тем, что конечные продукты, атомы С и О, с никелем связываются более сильно, чем с платиной.

Рис. 6.36. Рассчитанные теплоты адсорбции молекулярных СО и NO в сравнении с теплотами адсорбции продуктов диссоциации. Незаполненные символы соответ­ ствуют модели Ньюнса—Андерсона (НА), заполненные символы отвечают рас­ чету методом функционала плотности (МФП) [11]

Анализируя закономерности изменения вероятности диссоциации в сериях переходных металлов, можно отметить, что диссоциация становится предпоч­ тительней при движении влево, а ассоциативная хемосробция — при движении вправо по группам. Это прекрасно иллюстрируют данные для адсорбции СО на переходных 4d-мeтaллax, приведенные на рис. 6.36, из которых видно, что мо­ лекулярная адсорбция СО на Pd и Ag более выгодна, чем адсорбция продуктов

диссоциации. Родий относится к пограничной ситуации и влево от родия пред­ почтительней становится диссоциация. Заметим, что теплоты адсорбции ато­ мов С и О изменяются более резко при движении по Периодической таблице, чем теплоты адсорбции молекул СО. Аналогичная ситуация имеет место и для NO, который, однако, является более реакционно-активным, чем СО, и, сле­ довательно, для него барьер диссоциации существенно ниже.

6.5.3.4.Переходные состояния и влияние степени покрытия поверхности: гидрирование этилена

Как было отмечено в предыдущем подразделе, для понимания сущ­ ности каталитической реакции необходимо выяснить характер переходного со­ стояния системы. К сожалению, переходное состояние сложно зафиксировать в эксперименте, поскольку время нахождения в нем системы очень мало. Од­ нако выяснить структуру молекул в переходном состоянии можно методами численного моделирования, в чем мы сейчас попытаемся убедить читателя. Ниже мы обсудим ход реакции, более сложной, чем диссоциация двухатомной молекулы. Речь идет о каталитическом гидрировании этилена, С2Н4, до этана С2Н6 с использованием катализатора из благородного металла. В течение дли­ тельного времени эта реакция служила в качестве тестовой для многих экспе­ риментаторов, занимающихся катализом и исследованием поверхности (см. [18]).

Этилен, С2Н4, может адсорбироваться двояким образом: через формирование сла­

С2*Н + Н = С2Н6 + 2\

Нойрок с соавторами [19] провел вычисления методом функционала плот­ ности структуры описываемой системы в различных состояниях на поверхнос­ ти (111) палладия вплоть до образования этилового радикала. На рис. 6.38, a

6.5. Важные закономерности поведения реакционной способности поверхности А29

показана диаграмма потенциальной энергии, начиная с момента появления атома Н на поверхности. Как видно из диаграммы, этилен адсорбируется в состояние с я-связью, при этом теплота адсорбции составляет 30 кДж/моль, а затем переходит в состояние с двойной бт-связью, что понижает энергию системы еще на 32 кДж/моль.

Координата реакции

Рис. 6.38. Диаграмма потенциальной энергии процесса гидрирования этилена до интер­ медиата этила (С2Н5) на поверхности (111) палладия. Нулевому уровню отвеча­ ет энергия адсорбированного атома Н:

а — низкие степени покрытия поверхности: этилен адсорбирован с образованием доста­ точно прочной двойной сг-связи, когда два атома углерода связываются с двумя атомами металла. В трехцентровом переходном состоянии водород и углерод связываются с одни­ ми и теми же атомами металла, что приводит к увеличению энергии системы и создает энергетический барьер для процесса гидрирования до этиловых радикалов; б — при высо­ ких степенях покрытия поверхности открывается еще один канал реакции, в котором менее прочно связанный с поверхностью я—С2Н4 формирует многоцентровое переход­ ное состояние с близлежащим атомом водорода, связанным с атомом металла. Это — основной канал гидрирования этилена [ 19|

На лимитирующей стадии реакционные фрагменты должны преодолеть значительный энергетический барьер высотой 88 кДж/моль. Наиболее вероят­ ное переходное состояние (или, как бы мы сказали, наименее предпочтитель­ ное в данном случае) показано на рис. 6.39, а. Это состояние представляет собой трехцентровой комплекс Pd—С—Н, в котором атом Н связан с теми же

298 -J Глава 6. Реакционная способность поверхности

атомами металла, с которыми связан атом углерода молекулы этилена. Дей­ ствительно, как мы отмечали ранее, состояние, в котором атомы адсорбата связываются с одними и теми же атомами металла, является менее устойчивым по сравнению со случаем образования связи с разными атомами металла. По этой причине трехцентровое переходное состояние, показанное на рис. 6.39, а, лежит по энергии на 88 кДж/моль выше по сравнению с наиболее устойчивым состоянием адсорбата. В переходном состоянии идет разрушение связей Pd—С и Pd—Н и к СН2-группе адсорбированного этилена добавляется атом Н. При достижении переходного состояния этиловый радикал С2Н5 образуется легко и имеет энергию адсорбции на 37 кДж/моль меньше энергии адсорбции атомов Н, принятой за уровень отсчета энергии на рис. 6.38. Заметим, что представ­ ленная энергетическая диаграмма дает и значения энергетического барьера для обратной реакции дегидрогенизации этиловых радикалов.

Рис. 6.39. Структура комплекса в пе­ реходном состоянии при гидрировании этилена, соответствующая рис. 6.38:

а — трехцентровое переходное состояние; б — многоцентровое переходное состоя­ ние 119]

До сих пор наше обсуждение касалось только случая малых степеней по­ крытия поверхности, которые обычно рассматриваются при кинетическом мо­ делировании. При высоких степенях покрытия превалирует другой механизм, который дает альтернативу для энергетически невыгодного трехцентрового пе­ реходного состояния, представленного на рис. 6.39, а. При высоких степенях заполнения этилен и водород вынужденно находятся ближе, что открывает новый механизм для реакции между слабо я-связанным этиленом и близлежащим атомом водорода. Связанный с одним атомом металла #-С2Н4 слегка «наполза­ ет» на близлежащий атом Н, так что этилен формирует одну бт-связь с метал­ лом, в то время как другой атом С оказывается вовлеченным в многоцентровой

переходный комплекс, как это показано на рис. 6.39, б. По длинам связей можно четко заключить, что атом Н преимущественно связан с атомом метал­ ла, а не с молекулой этилена, что позволяет избежать отталкивания, ответ­ ственного за высокий энергетический барьер трехцентрового переходного ком­ плекса, показанного на рис. 6.39, а. Соответствующая энергетическая схема приведена на рис. 6.38, 5, при таком механизме высота энергетического барье­ ра составляет только 36 кДж/моль для элементарной ступени. Безусловно, при этом не исключается и рассмотренный ранее путь реакции с участием этилена, формирующего двойную бт-связь с металлом; здесь с увеличением степени по­ крытия поверхности также происходит некоторое снижение высоты энергети­ ческого барьера. Однако он не может конкурировать с процессом, идущим через формирование многоцентрового переходного состояния.

Отметим, что данное обсуждение было проведено для отдельной ступени процесса. Для реакции, протекающей в стационарных условиях, надо сравнить два возможных пути по соответствующим кажущимся энергиям активации. Мы оставляем проведение этого сравнения читателю в качестве упражнения.

Соморджай с сотрудниками [20] измерениями in situ генерации излучения суммарной частоты дали спектроскопическое обоснование того, что гидроге­ низация этилена идет непосредственно через я-связанный адсорбат, а не через состояния с бТ-СВЯЗЬЮ.

Приведенный пример иллюстрирует несколько важных моментов: во-пер­ вых, механизм реакции, адсорбированные интермедиаты и переходные состоя­ ния можно в настоящее время очень детально изучить методами численного моделирования химии не только для двухатомных молекул, но и для более слож­ ных систем. Получаемое при этом хорошее согласие расчетных и эксперимен­ тальных данных для энергий адсорбции и высот энергетических барьеров гово­ рит о надежности определяемых численными методами значений. Численные методы позволяют выявить многие особенности механизма реакции. Во-вторых, каталитические реакции не обязательно идут через наиболее устойчивое состоя­ ние адсорбата. В случае этилена гидрирование менее прочно связанного я-С2Н4 идет гораздо быстрее гидрирования более устойчивого бт-связанного С2Н4. Дей­ ствительно, на многих металлах происходит дегидрогенизация этилена до этили­ дина, =С—СН3, связанного с атомами металла. Это соединение доминирует при низких степенях покрытия, но оно не участвует в процессе гидрогенизации. Поэтому о нем часто говорят как о «наблюдателе» процесса. Таким образом, в каталитическом процессе могут доминировать слабо связанные адсорбаты, для обнаружения которых в эксперименте необходимо проводить спектроскопичес­ кие исследования in situ. В-третьих, показанная на рис. 6.38 энергетическая диаг­ рамма говорит о том, что гидрогенизация идет лучше, если углеводород связан с поверхностью слабо (сравните высоты барьеров для реакций с участием бт-свя- занного С2Н4 при высоких и низких степенях заполнения). Это может послу­ жить основой для выбора металла катализатора, введения промоторов, исполь­ зования сплавов, а также режима, задающего данную степень покрытия поверх­ ности. Заметим, что здесь мы имеем отличие от случая диссоциации двухатомных

300 —J Глава 6. Реакционная способность поверхности

молекул, обсуждавшейся в подразд. 6.5.3.2 и 6.5.3.3, когда более сильное взаимо­ действие с поверхностью облегчало диссоциацию.

6.5.3.5.Принцип Сабатье

Из приведенных в предыдущих разделах данных ясно, что катали­ тическая реакция идет лучше, если взаимодействие между адсорбатом и повер­ хностью не является ни слишком сильным, ни слишком слабым. Сабатье пред­ положил, что должна иметься оптимальная скорость реакции в зависимости от теплоты адсорбции. При малой теплоте адсорбции катализатор оказывает сла­ бое влияние, в частности, он не сможет обеспечить разрыв связи. При очень сильном взаимодействии адсорбаты не смогут десорбироваться с поверхности. Оба эти предельных случая отвечают низкой скорости реакции.

6.5.3.6.Возможность «настройки» реакционной способности поверхности

Зададимся вопросом: как мы можем изменить активность конкрет­ ного металла? Во-первых, можно повлиять на структуру поверхности. На более открытых поверхностях атомы характеризуются меньшим координационным числом. Это приводит к сужению J-зоны, сдвигу ее положения (вверх, если она заполнена более чем наполовину, и вниз, если она заполнена менее чем напо­ ловину). Сказанное проиллюстрировано в табл. 6.2, где приведены экспери­ ментальные данные по энергиям активации реакции диссоциации NO на по­ верхностях (111) и (100) родия.