книги / Современный катализ и химическая кинетика

Основной канал реакции связан с разложением каребниевых ионов. Одна­ ко одновременно идет образование ароматических соединений и олигомеров, а также кокса.

9.3.2.Риформинг и бифункциональный катализ

Ни бензиновые фракции, полученные начальной перегонкой (пря­ могонный бензин), ни продукты крекинга тяжелых фракций не содержат в достаточном количестве разветвленных углеводородных молекул, за счет кото­ рых обеспечивается нужное октановое число бензина. Типичное октановое число (ЛОЧ) получаемого непосредственно бензина лежит в диапазоне от 20 до 50, в то время как в автомобилях используется бензин с октановым числом от 95 до 98. Риформинг позволяет превратить линейные молекулы алканов (в прямогон­ ном бензине) и алкенов — продуктов каталитического крекинга в разветвлен­ ные молекулы и ароматические соединения [12]. К сожалению, этот процесс сопровождается нежелательными побочными явлениями — крекингом моле­ кул и образованием кокса. Реакции риформинга катализируются платиновыми катализаторами, на кислотных носителях. И катализатор, и носитель участвуют в реакции, что позволяет говорить о них как о бифункциональном катализаторе.

Бензиновая фракция содержит много различных углеводородов в диапазо­ не С5—С10, продукты риформинга представляют собой сложную смесь несколь­ ких сот различных молекул. //-Гексан — наименьшая по размеру молекула, участвующая в реакциях всех классов риформинга (рис. 9.12).

Рис. 9.12. Бифункциональ­ ный катализатор в рифор­

минге //-гексана [13] Катализируется кислотными центрами

Основные реакции таковы:

•дегидрогенизация алканов до алкенов;

•ароматизация циклических продуктов до бензола, ксилола и т. д.;

•гидрирование алкенов до алканов.

Для катализа этих реакций используются металлы. Катализаторами других реакций:

•изомеризации олефинов,

•крекинга углеводородов

являются кислотные центры на поверхности носителя из оксида алюми­ ния. Большинство этих реакций (за исключением изомеризации и гидрирова­ ния) являются в сильной мере эндотермическими, и в ходе их протекания об­ разуется водород. По этой причине термодинамические требования предпола­ гают использование высоких температур и низких давлений. Однако эти условия благоприятны также для образования кокса, влияющего на время жизни ката­ лизатора. Следовательно, реальные условия проведения риформинга (темпера­ тура 500 °C, давление 5—20 бар, отношение Н2: углеводороды равняется 5:10) представляют собой компромисс между качеством продукта и его выходом, с одной стороны, и низкой скоростью образования кокса — с другой. Заметим, что в процессе риформинга, тем не менее, образуется водород, который исполь­ зуется на других стадиях переработки нефти — при гидроочистке и гидрокре­ кинге. При риформинге образуется также большое количество ароматических соединений, использующихся в химической индустрии. При повышении темпе­ ратуры и снижении давления выход ароматических соединений увеличивается.

кислотный носитель

Катализатор с повышенной кислотностью

Рис. 9.13. Синтез бифункционального катализатора Pt/Al2O3. Носитель из оксида алюми­

ния пропитывается водным раствором гексахлорплатиновой кислоты (H2PtCl6) и НС1. Конкурентная адсорбция СГ и PtCl^ способствует равномерному рас­ пределению дисперсной платины по носителю, а адсорбированный хлор повы­ шает кислотность носителя. После кальцинирования и восстановления получа­ ется катализатор в конечном виде

Катализатором риформинга является высокодисперсная платина, нанесен­ ная на оксид алюминия (рис. 9.13). Наличие хлора на носителе усиливает его

кислотность, что необходимо для проведения реакций изомеризации. Устой­ чивость катализатора по отношению к образованию кокса существенно повы­ шается при введении второго металла типа рения или рутения. Такие катализа­ торы позволяют проводить риформинг при низких давлениях, но они очень чувствительны к отравляющим примесям соединений, содержащих S и N, что делает необходимым проведение эффективной гидроочистки.

Для иллюстрации принципа работы бифункционального катализатора мы рассмотрим схему реакции изомеризации пентана [14]. Первым шагом являет­ ся дегидрогенизация алкана на поверхности металла

Полученный алкен адсорбируется на кислотном центре на поверхности носителя из оксида алюминия, где он подвергается изомерному превращению:

На последней стадии изомер гидрируется до алкана на поверхности металла

Если катализатор содержит платину в количестве, достаточном для обеспе­ чения равновесия в реакциях гидрирования-дегидрогенизации, то реакцию изо­ меризации можно рассматривать в качестве лимитирующей стадии, что дает для скорости полной реакции выражение

7Уас^3/Г|^2[л-С5Н|2]/[Н2]

1 + ад[Л-С5Н12]/[Н2]

Таким образом, скорость реакции зависит только от отношения парциаль­ ных давлений водорода и //-пентана. В поддержку предложенного механизма говорит тот факт, что скорость изомеризации //-пентана на катализаторе, не содержащем платины, имеет во многом аналогичный вид. Суть бифункцио­ нального механизма состоит в том, что металлический катализатор способ­ ствует превращению алканов в алкены и наоборот. Это открывает возможность осуществить изомерное превращение через карбениевые ионы, что можно про­ вести при более низких температурах, чем превращение с участием карбониевых ионов, образующихся из алканов.

В науке о поверхностях получено много ценной информации о реакциях на поверхности монокристаллов платины с участием углеводородных молекул. За деталями мы отсылаем читателя к книге Соморджаи [15]. Подробная информа­ ция о реакциях с участием углеводородов на кислотных центрах оксида алюми­ ния или на цеолитах имеется также в [16].

Мы завершаем этот раздел поучительным примером реакции дегидрогениза­ ции, протекающей на поверхности металла. Особенность этой реакции состоит в том, что она не предполагает адсорбционного равновесия, принимавшегося ранее в этой книге для всех других реакций. Дегидрогенизация метилциклогек­ сана, С6НИСН3, до толуола, С6Н5СН3, на поверхности платины хорошо описы­ вается последовательностью реакций, идущих только в прямом направлении:

Вторая ступень, конечно, не является столь элементарной, но для нашего анализа это никакой роли не играет. Поскольку толуол менее насыщенный углеводород, чем метилциклогексан или интермедиат, можно предположить, что на поверхности находится в основном толуол.

Скорость реакции имеет вид:

где 0Т — степень заполнения поверхности толуолом. Условие баланса для по­ верхностных центров выглядит так:

где 0М — степень покрытия поверхности, но поскольку на поверхности доми­ нирует толуол, можно записать:

Использование стационарного приближения для вЛ и вм дает

Подстановка этого выражения в формулу (9.13) приводит к выражению

Высокая степень заполнения поверхности толуолом означает, что в знаме­ натель в правой части этого выражения есть величина, существенно превыша­ ющая единицу. В этом случае порядок реакции по метилциклогексану стано­ вится равным нулю. Мы можем сказать, что на практике реакция лимитирует­ ся десорбцией толуола с поверхности катализатора.

9.3.3.Алкилирование

Алкилаты составляют примерно 15 % бензиновой фракции (см. рис. 9.9). Реакция алкилирования — это реакция между изобутаном [СН3—СН—(СН3)2] и низкомолекулярными олефинами типа пропена, бутена и пентена, при кото­ рой образуются разветвленные молекулы, повышающие октановое число бен­ зина [17, 18]. Этот процесс является экзотермическим, поэтому его следует проводить при низких температурах; он катализируется кислотами в жидкой фазе. Реагент изобутан получается в процессе каталитического крекинга и гид­ рокрекинга или производится отдельно путем изомеризации бутана. Алкили­ рование сопровождается нежелательной реакцией олигомеризации олефинов, поэтому в реагентах изобутан находится в избытке. Алкилаты имеют октановое число около 87 (ЛОЧ), поэтому они существенно повышают детонационную стойкость бензина.

Типичные условия для процесса при использовании в качестве катализато­ ра H2SO4 таковы: температура 5—10 °C, давление 2—5 бар, отношение изобутанюлефины — 10, время нахождения в реакторе 20—30 мин. Расход катализа­ тора в данной реакции высок (около 10 кг кислоты на тонну алкилированного продукта). Во многих отношения более предпочтительным является процесс с использованием HF: он осуществляется при температуре 25—40 °C (не нужно проводить охлаждение), давлении 10—20 бар, реакция проводится более быст­ ро, а расход HF составляет менее 1 кг на тонну алкилатов.

Реакция идет по цепному механизму с образованием на промежуточной стадии карбениевых ионов. Реакция начинается с взаимодействия олефинов с кислотой, в результате чего формируется ион С—С+—С, который затем реа­ гирует с изобутаном, что приводит к образованию С—С+(С)—С. Этот карбениевый ион является центральным соединением в распространении реакции до получения алкилированных продуктов, таких как 2,2-диметилпентан и свя­ занных с его формированием соединений (рис. 9.14).

Основной недостаток процесса алкилирования связан с расходом боль­ ших количеств кислоты (до 100 кг кислоты на тонну продукта). По этой при­ чине в качестве альтернативы рассматривается возможность использования твердых кислот. В частности, твердая кислота типа сульфатированного цир­ кония (SO4-/ZrO2) демонстрирует высокую активность в реакции алкили­

рования, но только на короткое время, поскольку катализатор деградирует вследствие осаждения кокса, образующегося при олигомеризации алкенов. Катализаторы такого типа также очень чувствительны к присутствию воды в реагентах.

Глава 9. Переработка нефти и нефтехимия

Начало:

2,2-Диметилпентан

Рис. 9.14. Алкилирование изобутана и пропена представляет собой цепную реакцию, иду­ щую с образованием карбениевого иона изобутена (показан жирным шриф­ том), являющимся переносчиком цепи [1]

Другим компонентом, сильно повышающим октановое число бензина, является метил-трет-бутиловый эфир (рис. 9.15), который образуется в ре­ акции алкилирования изобутана метанолом при использовании в качестве катализатора кислотной полистирольной смолы, называемой «Amberlyst». Хотя производство метил-трет-бутилового эфира шло по нарастающей в конце XX века и он широко применяется в качестве добавок к бензину, в настоящее время стремятся уменьшить его использование, поскольку он был найден в подземных водах вблизи нефтеперерабатывающих заводов в Калифорнии.

Рис. 9.15. Метил-трет-бутиловый эфир, наибо­ лее часто использующийся для улучшения ка­ чества бензина, имеет октановое число, равное 116. Другими добавками являются этил-трет- бутиловый эфир (ЛОЧ = 118) и трет-амилме- тиловый эфир (ЛОЧ =111)

Поверхностная реакция между двумя адсорбированными компонентами, ве­ дущая к образованию мгновенно десорбирующегося этиленоксида, завершает цикл:

Из написанной схемы можно заключить, что все реагенты превращаются в этиленоксид, но, к сожалению, это не совсем корректно. Окисление реагентов и продуктов — это конкурирующие процессы, как показано на следующей об­ щей схеме

О

/ \

С02 + Н20

Чтобы избежать превращения продукта в СО2, катализатор должен иметь низкую удельную поверхность и минимально возможную пористость, при ко­ торых время нахождения продукта в каталитическом слое достаточно мало.

Реакция эпоксидирования является экзотермической, поэтому для исклю­ чения сильных изменений температуры реактор сконструирован в виде пучка узких трубок диаметром в несколько сантиметров, окруженных теплоносите­ лем. Катализатор представляет собой относительно крупные частицы серебра, нанесенные на инертный 6Z-A12O3. Удельная поверхность катализатора меньше 1 м2/г. Введение промоторов, калия или хлора, позволяет повысить селектив­ ность катализатора с 60 до 90 % при степени конверсии этилена в 50 %.

Следовые количества хлора в катализаторе подавляют процесс окисления. Этот эффект был обнаружен случайно, когда на промышленном предприятии было замечено, что селективность процесса вдруг стала самопроизвольно уве­ личиваться день ото дня. Анализ катализатора показал наличие следовых при­ месей хлора, поступавшего от построенного рядом нового завода по производ­ ству хлора. В настоящее время в сырье добавляют малые количества хлорсо­ держащих соединений типа дихлорэтилена.

Из-за большой практической значимости и вследствие простоты реакцион­ ного механизма и катализатора было проведено значительное число фундамен­ тальных исследований процесса эпоксидирования. Их обзор читатель может найти в статье [19].

9.4.2.Частичное окисление и аммоксидирование пропилена

При частичном окислении пропилена образуется акролеин, Н2С==СНСНО, важный интермедиат производства акриловой кислоты, Н2С^=СНСООН, или акрилонитрила H2C=:CHCN, получающегося в при­ сутствии NH3 и являющегося мономером для полимерных акриловых волокон. В качестве катализаторов здесь используются смешанные оксиды металлов [20].

митирующей для данного механизма реакции. Краевой атом О, связанный с Мо, как полагают, внедряется в углеводородную молекулу. Локализованный на висмуте центр активирует молекулу О2, после диссоциации которой заполняет­ ся кислородная вакансия, образующаяся у атома молибдена после десорбции акролеина.

Акролеин, в свою очередь, может быть окислен до акриловой кислоты. Катализатором этой реакции является смешанный оксид ванадия и молибдена.

Другая важная для индустрии и родственная одной из описанных выше реакция с участием пропилена представляет собой его частичное окисление в присутствии аммиака, при котором образуется акрилонитрил, H2C:=CHCN. Эта реакция аммоксидирования также катализируется смешанными оксидами металлов типа оксидов висмута и молибдена или антимоната железа, в кото­ рый вводится большое число промоторов (рис. 9.19). Из-за сильной экзотермичности реакция аммоксидирования проводится в реакторе с псевдоожижен­ ным слоем, что позволяет обеспечить ускоренный отвод тепла и постоянство температуры (400—500 °C).

Атомная масса, ат. ед. массы

Рис. 9.19. Спектр вторичных ионов, вылетающих с поверхности катализатора из смешан­ ных оксидов Fe—Sb, использующегося для селективного окисления пропилена и аммиака до акрилонитрила. Видно наличие в катализаторе элементов Si, Си и Мо, а также следовых количеств атомов щелочных металлов [23]

Частичное окисление с использованием сложного катализатора из смешан­ ных оксидов металлов не является идеальным объектом для изучения на соот­ ветствующих монокристаллах как механизма реакции, так и структуры катализа­ тора. Вместе с тем несколько каталитических циклов было (не без основания) предложено в результате подобных исследований. Эффективный катализатор, как полагают, должен селективно взаимодействовать с органическими реагента­ ми в тех центрах, где имеется кислород с умеренной реакционной способнос­ тью. Это взаимодействие приводит к желаемому частичному окислению и обра­ зованию кислородной вакансии. Дефектный центр заполняется кислородом из объемной газовой фазы, активированным на удаленных от вакансии центрах.