книги / Современный катализ и химическая кинетика

Рис. 9.3. Косом называют углеродные осадки,

формирующиеся на поверхности катализато­ ра в процессе обработки углеводородов. Он образован из ароматических соединений с низким отношением Н:С. Показанный на ри­ сунке графит представляет собой предельную форму кокса. Кокс можно удалить путем его окисления. Иногда выделяющееся при сжи­ гании кокса тепло используется для актива­ ции других процессов

Из металлических примесей наиболее нежелательными являются никель и ванадий, присутствующие в порфириновых структурах, образующихся в расте­ ниях; они входят в основном в тяжелые остатки. Кроме того, в нефтепродуктах может содержаться железо как продукт коррозии емкостей для хранения и транс­ портировки нефти. Все эти металлы могут адсорбироваться на катализаторах и вызвать (особенно никель) усиленное осаждение углерода. Ванадий разрушает решетку цеолитов, используемых в каталитическом крекинге жидкостей. В пе­ рерабатываемых нефтях могут присутствовать и другие элементы. Строго гово­ ря, деметаллизация не является каталитическим процессом, поскольку металл остается в виде сульфидов на поверхности катализатора. Разложение порфири­ новых структур протекает быстро и, как правило, происходит на фронтальной части каталитического слоя на внешней поверхности каталитических частиц.

9.2.2.Катализаторы в гидроочистке

Использующиеся в гидроочистке катализаторы обычно представ­ ляют собой дисульфид молибдена MoS2, промотированный кобальтом или ни­ келем и нанесенный на /-оксид алюминия. В качестве альтернативы может использоваться Ni—WS2//—А12О3, но так как вольфрам стоит существенно до­ роже молибдена, то этот катализатор используется для проведения гидроочис­ тки в более жестких условиях, например при гидрокрекинге. С помощью ката­ лизаторов из благородных металлов на основе платины и палладия проводится гидрирование термически стабильных молекул. Как правило, для деазотирова­ ния и деоксигенирования используются катализаторы, промотированные Ni, а катализаторы системы CoMoS более предпочтительны при обессеривании. Мы рассмотрим здесь систему CoMoS, а поведение катализаторов NiMoS и NiWS во многом будет подобным.

Благодаря большому объему исследований, выполненных за последние двад­ цать лет, сульфидированные катализаторы Со—Мо/А12О3 в настоящее время являются наиболее изученной системой [5]. Комбинирование методов мессба­ уэровской спектроскопии, спектроскопии дальней тонкой структуры рентге­ новского поглощения, рентгеноэлектронной спектроскопии и инфракрасной

спектроскопии позволяет получить настолько полную информацию, что ак­ тивные центры этого катализатора уже описаны на атомном уровне.

Этот катализатор получают пропиткой носителя из оксида алюминия вод­ ными растворами гептамолибдата аммония и нитрата кобальта с последующи­ ми сушкой и термической обработкой. Формирующийся оксидный катализа­ тор переводится в сульфидную форму путем его обработки в атмосфере H2S и Н2 или другой серусодержащей среде. Приведенные на рис. 9.4 рентгеноэлект­ ронные спектры катализатора СоМо/А12О3, полученные на разных стадиях его формирования в процессе температурно-программируемого сульфидирования, явно показывают превращение оксида в сульфид. Относящийся к сере пик в спектре при 225 эВ указывает на захват серы катализатором уже при низких температурах, и его появление связано с восстановлением Мо6+, входящего в оксид МоО3, до Мо5+ в смешенном окружении кислорода и серы. Переход в MoS2 происходит при температурах выше 300 °C. Кобальт в состояние сульфи­ да трансформируется при температуре около 150 °C более или менее одновре­ менно с образованием MoS2. Взаимодействие промотирующих элементов с носителем из оксида алюминия играет важную роль. На носителях из оксида кремния или углерода кобальт сульфидируется уже при низких температурах с образованием Co8S8, который не является эффективным промотором для реак­ ции гидрообессеривания [7].

Энергия связи, эВ

Рис. 9.4. Рентгеноэлектронные спектры (РЭС) катализатора СоМо/А12О3, демонстрирую­ щие переход от оксида к сульфиду [6]

Дисульфид молибдена имеет слоистую структуру. Каждый слой представ­ ляет собой сэндвич, образованный слоем Мо4+, заключенным между двумя сло­ ями ионов S2" (рис. 9.5). Ионы серы образуют треугольные призмы, и полови­ на этих призм содержит в центральной части ион молибдена. Химическая ак­ тивность MoS2 определяется краями сэндвича, тогда так базальные плоскости характеризуются низкой активностью. На этих краях находятся центры адсор­ бции газа и «проживает» каталитическая активность.

MoS,

Tpeyi олная призма

Фаза s

Со. С-!-

(

В• <•

Рис. 9.5. Схематическое изображение катализатора CoMoS, а также вид сверху структуры MoS2, построенной из треугольных призм. Кобальт может находиться в трех состояниях: в активных соединениях CoMoS, где Со декорирует края сэндвичей MoS2; в низкоактивных кристаллитах Co9S8; в виде ионов Со2+, внедренных в матрицу носителя А12О3

Обширные спектроскопические исследования показали, что промотирую­ щие атомы кобальта также локализуются на краях сэндвича, в тех же местах, где находятся атомы молибдена. Их роль сводится, скорее всего, к формирова­ нию вакансий атомов серы, которые и представляют собой активные центры для реакции гидрообессеривания. На рис. 9.5 схематически показано, как выг­ лядит рабочий катализатор гидрообессеривания Со—Мо/А12О3. Он образован частицами MoS2 размером в несколько нанометров; частицы декорированы кобальтом, участвующим в формировании центров Со—Мо—S, обладающих высокой каталитической активностью. В катализаторе присутствуют ионы ко­ бальта, связанные с носителем из оксида алюминия, он также содержит крис­ таллиты устойчивого сульфида Co9S8, не обладающие каталитической активно­ стью по отношению к реакции гидрообессеривания [5].

9.2.3.Механизмы реакций гидрообессеривания

Предполагают, что каталитические центры, ответственные за реак­ ции гидроочистки, представляют собой вакансии атомов серы на краях слоев MoS? и WS2, как это показано на рис. 9.6. Следовательно, каталитическая ак­ тивность зависит не только от той легкости, с которой гетероатом «сдирается» с молекулы углеводорода, но и от скорости удаления гетероатома, обеспечива­ ющего образование вакансии, с поверхности катализатора. Было показано, что

каталитическая активность сульфидов переходных металлов коррелирует с проч­ ностью связи сера—металл. Такая корреляция приводит к «вулканической» за­ висимости активности катализатора от прочности связи (рис. 9.7). Среди непромотированных катализаторов наибольшей активностью по отношению к обессериванию обладают сульфиды рутения, осмия, иридия и родия. Но ни один из них нельзя признать пригодным для использования на практике. Не­ смотря на большое число проведенных теоретических исследований, до сих пор остается неясным, почему промотированные Со и Ni катализаторы MoS2 обладают высокой активностью. Объяснения включают и ослабление промото­ рами связи металл—сера, и образование уникального соединения сферы с мо­ либденом и промотором.

Рис. 9.7. Активность переходных металлов по отношению к реакции обессеривания подчиня­

С механистической точки зрения гидроочистка циклических молекул типа тиофена и родственных ему соединений включает гидрирование ненасыщен­ ных колец с последующим разрывом связи между гетероатомом и соседними

атомами углерода. На рис. 9.8 этот процесс проиллюстрирован на примере гидрообессеривания тиофена.

Рис. 9.8. Общая схема реакции для обессеривания тиофена, в которой первая стадия включает гидрирование ненасыщенных колец, за которым следует разрыв связи С—S, осуществляемый в два этапа. Предполагается, что первым продуктом, не содержащим серу, является бутадиен, хотя на практике наиболее часто образует­ ся 1-бутен. При дальнейшем гидрировании формируются изомеры 2-бутена [4]

Кинетика реакции, как отмечалось в гл. 7, описывается в рамках менее детальной схемы, в которой переход от адсорбированного тиофена к первой не содержащей серу углеводородной молекуле, бутадиену, осуществляется в одну ступень. Выражение для скорости реакции имеет вид:

________ NJcK^K^p^p^_________

где рт, рн и рн s — парциальные давления тиофена, водорода и сероводорода соответственно; к — константа скорости для стадии обессеривания тиофена и превращения его в бутадиен; Ki — соответствующие константы равновесия;

— полное число вакансий серы на крае слоя MoS2, где может адсорбиро­ ваться тиофен; водород, как предполагалось, может адсорбироваться в любом месте на крае слоя MoS2.

Принималось, что водород слабо связан с поверхностью, поэтому соответ­ ствующий вклад в знаменателе (9.1) опущен. Из выражения для скорости реак­ ции видно, что реакция тормозится H2S. Следовательно, наиболее активные катализаторы (находящиеся на вершине «вулкана» на рис. 9.7) должны:

•обеспечивать легкое высвобождение серы;

•быть нечувствительными к ингибированию H2S;

•сильно связывать тиофен, чтобы он легко гидрировался и обессеривался.

С ужесточением ограничений по примесям в транспортных топливах и стан­ дартов по выбросам (табл. 9.4) роль гидроочистки возрастает с каждым днем.

Таблица 9.4. Содержание серы (миллионных долей по весу) в бензине

9.3.ПРОИЗВОДСТВО БЕНЗИНА

Бензин, продаваемый на заправочных станциях, получается на неф­ теперерабатывающих заводах из различных продуктов. Как показано на рис. 9.9, только одна треть состава бензина является продуктом каталитического кре­ кинга. Этот продукт богат содержанием олефинов, повышающих октановое число бензина. Однако продукты каталитического крекинга несут на себе ос­ новное содержание серы в бензине (более 95 %). Обессеривание этих продук­ тов возможно, но при этом гидрируются олефины, что приводит к снижению октанового числа. Таким образом, основной задачей в переработке нефти яв­ ляется создание катализаторов гидрообессеривания, обладающих минималь­ ной активностью по отношению к гидрированию углеводородной фракции, составляющей основной компонент бензина.

I Рис. 9.9. Состав бензина и лабораторное октановое число ч*,-'**~ ——-----—-—(ЛОЧ) для компонентов. Шкала октановых чисел уста­

навливается по //-пентану (ЛОЧ = 0) и 2,2,4-триметил- пентану (ЛОЧ = 100). Значение ЛОЧ для различных фракций равно процентному содержа­ нию 2,2,3-триметилпентана в его смеси с //-пентаном, имеющей те же детонационные харак­ теристики, что и исследуемая фракция

9.3. Производство бензина \т

Другие составляющие бензина являются продуктами каталитического ри­ форминга и алкилирования или насыщенными кислородом добавками (метил- трет-бутиловый эфир), повышающими октановое число.

Мы кратко обсудим процессы, определяющие примерно 75 % состава про­ изведенного при переработке нефти бензина.

Октановое и цетановое числа

Октановое число служит мерой детонационной стойкости бензина. В карбюраторных двигателях воспламенение топлива инициируется ис­ крой, зажигающейся в свечи, при этом стараются избежать самопроиз­ вольного воспламенения (детонации) топлива. Шкала октановых чисел устанавливается по детонационной стойкости //-пентана (ЛОЧ = 0) и 2,2,4-триметилпентана (изооктана, ЛОЧ = 100). Лабораторное октановое число (ЛОЧ) и моторное октановое число отличаются вследствие различия условий, при которых проводятся соответствующие измерения (скорость вращения двигателя, температура и время горения искры). Октановое чис­ ло топлива равно процентному содержанию изооктана в его смеси с //-пента­ ном, имеющей те же детонационные характеристики, что и топливо.

Характеристики топлива для инжекторных двигателей с октановым числом выше 100 определяются из сравнения со стандартными топлива­ ми, содержащими добавки, повышающее октановое число.

Цетановое число служит мерой быстроты воспламенения дизельного топлива. Воспламенение топлива в дизельном двигателе должно проте­ кать быстро после его инжекции в горячий сжатый воздух. Дизельное топ­ ливо тестируется путем его сравнения со смесью цетана (гексадекана, быстрое воспламенение) и а-метилнафталина (медленное воспламенение). Цетановое число равно процентному содержанию цетана в смеси, имею­ щей ту же скорость воспламенения, что и тестируемое топливо. Следова­ тельно, в отличие от бензина хорошее дизельное топливо должно содер­ жать в большой доле линейные алканы и мало ароматических соедине­ ний, как это имеет место в прямогонном газойле (40—50) или газойле гидрокрекинга (55—60). У продуктов каталитического крекинга цетановое число мало (0—25), а октановое число велико (95). Типичное дизельное топливо имеет цетановое число, равное примерно 50.

9.3.1.Каталитический крекинг в псевдоожиженном слое

Тяжелы фракции процесса переработки нефти (тяжелый газойль, остатки вакуумной перегонки) с помощью крекинга переводят в более полез­ ные бензиновые фракции [10, 11]. В начале XX века крекинг проводили путем смешения тяжелых фракций с А1С13 в емкостном ректоре. В 1930 г. Хоудри

предложил схему каталитического крекинга с неподвижным слоем, в котором в качестве катализатора использовались обработанные кислотой глины (SiO2/ А12О3). В дальнейшем были использованы синтетические катализаторы на ос­ нове аморфных кремнезема/глинозема. В настоящее время для этой цели ис­ пользуются цеолиты, характеризующиеся высокими кислотностью, термичес­ кой стабильностью и пониженной активностью по отношению к образованию кокса.

Крекинг представляет собой эндотермическую реакцию, что предполагает его проведение при достаточно высоких температурах (500 °C), при этом осаж­ дение углерода приводит к быстрой деактивации катализатора. Каталитичес­ кий крекинг в псевдоожиженном слое — процесс, разработанный компанией Standart Oil (более известной как ESSO, а сейчас — EXXON) из Нью-Джерси (1940), как решение проблемы короткого времени жизни катализаторов. Хотя в современных технологиях крекинг идет в быстро движущемся слое, а не в псев­ доожиженном слое реактора, название «каталитический крекинг в пседвоожиженном слое» продолжают использовать и сейчас.

Продукты

Каталитический крекинг в псевдоожиженном слое используется в настоя­ щее время более чем на 300 установках, из которых 275 расположены в Север­ ной Америке и 70 в Европе. На рис. 9.10 показан принцип работы реактора с псевдоожиженным слоем. Предварительно разогретые тяжелые остатки пода­ ются в нижнюю часть вертикальной трубы, где они смешиваются с катализато­ ром, поступающим из регенератора. В табл. 9.5 дано характерное распределе­ ние продуктов, получающихся в реакторе с псевдоожиженным слоем. Крекинг осуществляется в процессе движения реагентов и катализатора по вертикаль­ ной трубе, в которой они находятся только несколько секунд. Этого, однако, достаточно, чтобы катализатор полностью покрылся слоем кокса. После выхо­ да продукта из реактора катализатор подается в регенератор, где кокс сжигает­ ся в потоке воздуха при температуре 1000 К.

Таблица 9.5. Распределение по фракциям продуктов каталитического

крекинга в псевдоожиженном слое для катализаторов из аморфных кремнезема/глинозема и цеолитов

Хотя крекинг может идти и на обработанных хлором глинах и аморфных алюмосиликатах, использование цеолитов позволило существенно повысить выход бензина. Малый размер пор цеолита препятствует образованию крупных молекул ароматических соединений. Эта замечательная селективность по раз­ меру уменьшает возможность образования кокса и увеличивает время жизни катализатора.

Цеолит в таком катализаторе обычно составляет 20 %, а остальные 80 % приходятся на матрицу или связующее. Матрица не только определяет физи­ ческие свойства катализатора, но и действует как ловушка примесей никеля, ванадия и натрия. Удаление этих компонентов необходимо, поскольку никель усиливает осаждение кокса на цеолите, натрий дезактивирует кислотные цент­ ры, а ванадий разрушает решетку цеолита. Кроме того, сама матрица может проявлять активность по отношению к образованию кокса, разрушая круп­ ные молекулы углеводородов, не способные проникнуть внутрь цеолита. Поскольку катализатор в регенераторе проводит времени больше, чем в реакторе (10 мин и 3 с соответственно), он должен обладать высокими прочностью, устойчивостью к истиранию и термической стабильностью. Производство ката­ лизаторов, использующихся для крекинга в псевдоожиженном слое, является крупномасштабным: потребность в катализаторах составляет 1000 т в день! В мире производится, однако, более 500 000 т катализаторов для крекинга в псевдоожиженном слое, что говорит о большой конкуренции на рынке их сбы­ та. На рис. 9.11 показана схема производства таких катализаторов.

Реактор с псевдоожиженным слоем и особенно регенератор поставляют большое количество загрязняющих окружающую среду компонентов. Входя­ щая в кокс сера при его сжигании окисляется до SO2 и SO3, образуются также оксиды NOx. Кроме того, выходящий из регенератора газ содержит частицы материала катализатора. Процесс каталитического крекинга в псевдоожижен­ ном слое является также основным источником серы в бензине. Из всего коли­

410 —J Глава 9. Переработка нефти и нефтехимия

чества серы, входящей в сырье, примерно 50 % попадает в газовую фракцию в виде H2S, 43 % — в жидкую фракцию продукта и 7 % — в кокс, осаждающийся на отработанном катализаторе.

Реагенты С13, NH4CI

Частицы катализатора для крекинга

в псевдоожиженном слое (размер 50—70 мкм)

Смеситель

Рис. 9.11. Схема производства катализаторов, использующихся при крекинге в псевдо­ ожиженном слое [ 11 ]

Механизм реакции включает в качестве интермедиатов карбониевые и карбениевые ионы. Первая и наиболее трудная ступень — получение карбониевых ионов из алканов:

Н++С„Н2я+2^[СяН2я+3]+. (9.2)

Неустойчивый карбониевый ион распадается с выделением карбениевого иона:

[С„Н2я+з]+^[СяН2я+|]++Н2. (9.3)

Стадия крекинга описывается так:

Однажды начавшись, реакция далее идет так: