книги / Современный катализ и химическая кинетика

Список литературы —/ 451

10.3.2Процесс селективного каталитического восстановления для использования в транспортных средствах

Катализатор «трех процессов», обсуждавшийся ранее, можно ис­ пользовать на автомобилях, работающих на бензине, но он непригоден для дизельных двигателей, поскольку для них характерен режим обедненной топ­ ливной смеси. СКВ-технология не испытывает проблем с обогащенными кис­ лородом выхлопными газами, поскольку восстанавливающий NOx агент добав­ ляется в выхлопные газы. В принципе СКВ-реакторы уже используются на подвижных средствах, выделяющих NOx, — кораблях и, в частности, паромах. Из соображений безопасности аммиак здесь неприменим, но мочевина, кото­ рая легко превращается в аммиак и СО2, является безопасным его замените­ лем. На рис. 10.17 показана схема работы каталитического устройства.

Следующая задача состоит в уменьшении размеров данного реактора, что­ бы его можно было использовать на большегрузных автомобилях. В этом на­ правлении сейчас ведутся интенсивные исследования, нацеленные на поиск достойного ответа существующим вызовам в очистке выхлопных газов и защи­ те окружающей среды.

Список литературы

1.Taylor К.С. Catal Rev. - Sci. Eng. 1993. V. 35. P. 457.

2.Heck R.M., Farrauto R.J. Catalytic Air Pollution Control. New York, Wiley, 2002.

3.Nieuwenhuys B.E. Adv. Catal. 1999. V. 44. P. 259.

4.Engel T., Ertl G. Ц J. Chem. Phys. 1978. V. 69. P. 1267.

5.Bowker M., Guo Q., Joyner R.W. // Catal. Lett. 1993. V. 18. P. 119.

6.Hopstaken M.J.P., Niemantsverdriet J.W. // J. Chem. Phys. 2000, V. 113. P. 5457.

7.Hopstaken M.J.P., Niemantsverdriet J.W. // J. Vac. Sci. Technol. A. 2000. V. 18. P. 1503.

8.Borg H.J., Reijerse J., Van Santen R.A., Niemantsverdriet J.W. // J. Chem. Phys. 1994. V. 101. P. 10052.

9.Hopstaken M.J.P., Niemantsverdriet J. W. // J. Phys. Chem. B. 2000, V. 104. P. 3058.

10.Peden C.H.F., Belton D.N., Schmieg S.J. // J. Catal. 1995. V. 155. P. 204.

11.Oh S.H // J. Catal. 1990/ V. 124. P. 477.

12.Zhdanov V.P., Kasemo B. // Surf. Sci. Rep. 1997. V. 29. P. 31.

13.Centi G., Perathoner S. //Appl. Catal. A: gen. 1995. V. 132. P. 179.

14.Matsumoto S. CaTTech. 2000. V. 4. P. 2.

15.Topsve N.Y. Ц CaTTech. 1997. V. 1. P. 125.

16.Bosh H., Janssen F.J.J.G. // Catal Today. 1998. V. 2. P. 369.

17.Rasmussen S.B. et al. // J. Power Plant Chem. 2003. V. 5. P. 360.

18. Dumesic J.A., Tops0e N.Y., Tops0e H, Chen Y, Slabiak T. // J Catal. 1996.

V.163. P. 409.

19.Tops0e N.Y. // Science. 1994. V. 265. P. 1217.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

ВОПРОСЫ ПО СОДЕРЖАНИЮ ГЛАВ

Глава 1

1.1.Насколько важна химическая индустрия для экономики вашей стра­ ны? Попробуйте определить ее вклад в общий национальный продукт.

1.2.Можете ли сказать, насколько важен катализ для химической индуст­ рии вашей страны?

1.3.Попробуйте составить десять важнейших для химической индустрии вашей страны каталитических процессов.

1.4.Посетите вебсайт, например, Американского химического общества (American Chemical Society) и найдите современные версии табл. 1.3 и 1.4 и прокомментируйте имеющиеся различия.

1.5.Дайте определение катализа.

1.6.Что составляет сущность катализа на молекулярном уровне?

1.7.Во многих учебниках сущность катализа объясняется с помощью ди­ аграммы потенциальной энергии, на которой реагенты и продукты реакции разделены энергетическим барьером, сопровождаемой утверждением о том, что катализатор понижает высоту барьера. Вы согласны с этим утверждением? Поясните свой ответ.

1.8.Поясните общие черты и различия гомогенного и гетерогенного ката­

лиза.

1.9.К каким двум введенным в разделе 1.3. категориям относятся биоката­ лизаторы? Или их следует отнести к отдельной категории?

1.10.Почему энзимы часто являются наиболее эффективными катализато­

рами?

1.11.Приведите несколько примеров биокаталитических процессов, исполь­ зуемых в промышленности.

1.12.Объясните понятия атомарной эффективности и дружественности ок­ ружающей среде

1.13.Что такое Е-фактор? Какие процессы характеризуются высоким зна­ чением Е-фактора?

1.14.Объясните, какие характеристики катализаторов отражены на рис. 1.8 на различных пространственных масштабах.

1.15.Используя рис. 1.2, кратко обрисуйте ситуации, отвечающие неэф­ фективным комбинациям катализатора и реагирующих молекул.

1.16.Дайте перечень наиболее значимых научных журналов, публикующих статьи по гетерогенному катализу.

1.17.Дайте перечень наиболее значимых журналов, в которых публикуются статьи по гомогенному катализу. Почему исследователи гомогенного и гетеро­ генного катализа публикуют свои статьи в различных журналах?

1.18.Объясните разницу между письмом в редакцию, полной статьей, обзо­ ром и трудами конференции.

1.19.Что подразумевается под импакт-фактором журналов? Насколько зна­

чим этот параметр?

1.20.Что подразумевается под периодом половины жизни цитирования и что он говорит о статусе журнала?

1.21.Классикой цитирования называются статьи, процитированные 100 и более раз. Постарайтесь определить несколько классик цитирования в той об­ ласти катализа, которой вы более всего интересуетесь. Как часто, по вашему мнению, цитируется средняя статья по катализу?

1.22.Как бы вы наилучшим образом объяснили сущность катализа своему приятелю, не имеющему представления о химии и химической технологии?

Глава 2

2.1.Почему кинетика является важной для катализа дисциплиной?

2.2.Насколько «старыми» научными дисциплинами являются катализ и кинетика?

2.3.Изменяет ли катализатор состав равновесной газовой смеси?

2.4.Металлический никель успешно катализирует процесс гидрирования двойных связей в ненасыщенных углеводородах типа пропилена и бутена. Мо­ жет ли этот металл катализировать процесс дегидрогенирования алканов типа пропана и бутана?

2.5.Чем отличаются динамика и кинетика реакций?

2.6.Чем различаются константы скорости и константы равновесия?

2.7.Поясните физический смысл химического потенциала. Как химичес­ кий потенциал зависит от давления?

2.8.Укажите оптимальные условия для экзотермических реакций. Почему они не всегда могут быть выполнены?

2.9.Укажите оптимальные условия для процессов, в которых число моле­ кул в продукте реакции меньше числа реагирующих молекул.

2.10.Дайте определение элементарной ступени реакции и отметьте ее отли­ чие от полной реакции.

2.11.Что такое степенной закон реакции? Каково историческое происхож­ дение степенного закона?

2.12.Насколько степенные законы подходят для описания кинетики ката­ литических реакций?

454Вопросы и упражнения

2.13.Мы определяем порядок реакции по реагентам или продуктам?

2.14.Дайте определение фугитивности газа и скажите, где это понятие ис­ пользуется.

2.15.Дайте объяснение термину «эффективная энергия активации». Как хорошо эффективная энергия активации удовлетворяет уравнению Аррениуса?

2.16.Как различаются дифференциальное и интегральное уравнения ско­ рости реакции?

2.17.Кинетика каких промышленных процессов может быть описана в ста­ ционарном приближении?

2.18.Можно ли представить мысленную ситуацию, при которой стацио­ нарное приближение будет пригодно для описания реакций, протекающих в емкостном реакторе?

2.19.Объясните связь между порядком каталитической реакции по опреде­ ленному компоненту и степенью заполнения им поверхности.

2.20.Что означает приближение среднего поля в кинетике каталитических реакций и когда оно становится неприменимым? В этом случае скорость реак­ ции будет выше или ниже предсказанной в приближении среднего поля?

2.21.Дайте вывод изотермы адсорбции Ленгмюра, описывающей молекуляр­ ную адсорбцию СО на поверхности металла с адсорбционными центрами одного типа. Проделайте то же самое для диссоциативной адсорбции Н2, а также для случая, когда СО и Н2 адсорбируются одновременно на этой поверхности.

2.22.В чем состоит основное различие между механизмами Ленгмюра— Хиншельвуда и Илея—Риделя? Какой из этих механизмов является наиболее подходящим для описания каталитических реакций?

2.23.Может ли каталитическая реакция состоять из одной элементарной

стадии?

2.24.В чем состоит различие решений уравнений кинетики каталитических реакций, полученных точно и в стационарном и квазиравновесном приближе­ ниях? В чем суть приближения НИИР (наиболее избыточного интермедиата реакции)?

2.25.Зависит ли порядок каталитической реакции от давления и температуры?

2.26.Зависит ли кажущаяся энергия активации от давления и температуры?

2.27.По какой причине порядок каталитической реакции может изменить знак при смене условий проведения реакции?

2.28.Может ли кажущаяся энергия активации каталитической реакции быть отрицательной? Если да, то при каких условиях?

2.29.Почему квазиравновесное приближение становится непригодным при малом давлении реагента?

2.30.При каких условиях скорость реакции начинает осциллировать? При­ ведите примеры колебательных химических реакций.

2.31.Проведите сравнение выражений Михаелиса—Ментена для скорости реакции, катализируемой энзимами, и Ленгмюра—Хиншельвуда для скорости той же реакции, протекающей на поверхности металла. Эквивалентны ли эти два выражения?

2.32. Предположим, что для некоторой каталитической реакции предло­ жены два механизма. Обсудите, насколько строго можно обосновать коррек­ тность или непригодность этих механизмов, основываясь на кинетическом анализе.

Глава 3

3.1.Какая задача стоит перед теорией скоростей реакций? Используется ли эта теория учеными, исследующими каталитические процессы?

3.2.Формальное определение статистической суммы предполагает прове­ дение суммирования бесконечного числа членов. Объясните, почему, тем не менее, статистическая сумма является полезной характеристикой. Чему равно минимальное значение, которое может принимать статистическая сумма? По­ чему это значение именно такое?

3.3.Обсудите основные предположения, лежащие в основе вывода распре­ деления Больцмана по энергиям для ансамбля молекул.

3.4.Сколько степеней свободы имеется у молекулы, состоящей из N атомов?

3.5.Запишите выражение для полной статистической суммы двухатомной гетероядерной молекулы типа СО, находящейся в газовой фазе.

3.6.При каких условиях полная статистическая сумма может быть представ­ лена как произведение статистических сумм для отдельных степеней свободы?

3.7.Запишите выражение для статистической суммы ансамбля N молекул СО, находящихся в газовой фазе в объеме К

3.8.При каких условиях статистические функции поступательного, вра­ щательного и колебательного движений адсорбированных молекул (а) близки

кединице, (б) имеют промежуточные значения и (в) велики?

3.9.По какой причине аммиак не может быть синтезирован путем нагрева бинарного газа N2 и Н2 до температуры, при которой появляются радикалы *?N

3.10.Поясните основные положения теории столкновений. Для реакций какого типа, по вашему мнению, пригодна теория столкновений?

3.11.Оцените, как много столкновений в единицу времени происходит в одном литре газа при атмосферном давлении и какая доля этих столкновений завершается реакцией (используйте характерные для реакций значения темпе­ ратуры и высоты энергетического барьера).

3.12.Почему теория столкновений, использующаяся для нахождения ско­ ростей реакций, приходит в противоречие с равновесной термодинамикой?

3.13.Приведите пример элементарной мономолекулярной реакции. Как молекула, участвующая в мономолекулярной реакции, приобретает энергию для преодоления энергетического барьера?

3.14.Почему мономолекулярная реакция приобретает второй порядок при низких давлениях?

3.15.Изложите кратко основы теории переходных состояний. Как можно определить параметры, необходимые для получения количественных предска­ заний на основе теории переходных состояний?

456—Вопросы и упражнения

3.16.Опишите вероятные переходные состояния для (а) диссоциации моле­ кул в газовой фазе, (б) реакции превращения циклопропана в пропен, (в) реак­ ции изомеризации CH3CN -» CH3NC, (г) десорбции атома с поверхности и (д) диссоциации адсорбированной молекулы типа СО на поверхности металла.

3.17.Какие активированные комплексы называются жесткими и рыхлыми? Как можно выявить природу активированного комплекса по величие предэкс­ поненциального множителя?

3.18.Объясните в рамках теории переходного состояния понятие коэффи­ циента прилипания. Почему для прямого адсорбционного процесса коэффи­ циент прилипания всегда меньше единицы?

3.19.Объясните, используя закономерности изменения энтропии, почему прямая адсорбция молекул менее вероятна, чем процесс, идущий через форми­ рование промежуточного комплекса (прекурсора).

3.20.Предложите переходное состояние для десорбции молекул, идущей с предэкспоненциальным множителем 1016 с-1. Сделайте то же самое, когда пре­ дэкспоненциальный множитель равен 1013 с-1.

3.21.Обсудите в рамках вашего знания справедливость и полезность урав­ нения Аррениуса в терминах теории переходного состояния.

3.22.В чем состоит фундаментальное различие между теорией столкнове­ ний и теорией активированного комплекса?

Глава 4

4.1.Опишите морфологию типичного твердотельного катализатора на вы­ сокопористом носителе.

4.2.Какова цель определения параметров катализаторов в контексте (а) промышленного катализа и (б) фундаментальных исследований?

4.3.Дайте для каждого (или нескольких) приведенных ниже методов описа­ ние лежащих в его основе физических принципов, характера получаемой с его помощью информации о катализаторах, а также его преимуществ и недостатков. Настоятельно рекомендуется использовать четкие схемы и диаграммы:

а) рентгеноструктурный анализ; б) рентгеноэлектронная спектроскопия; в) инфракрасная спектроскопия;

г) температурно-программируемые окисление и восстановление; д) температурно-программируемая десорбция; е) просвечивающая электронная микроскопия;

ж) спектроскопия дальней тонкой структуры рентгеновского поглощения; з) комбинационное рассеяние; и) мессбауэровская спектрскопия;

к) спектроскопия рассеяния ионов или рассеяние ионов низкой энергии; л) масс-спектроскопия вторичных ионов.

4.4.Почему электронная и ионная спектроскопии являются чувствитель­ ными к поверхности при использовании низкоэнергетических частиц?

4.5.Когда в электронном микроскопе пучок высокоэнергетических элект­ ронов падает на образец, становится доступным большой объем информации, которую можно извлечь из процессов рассеяния, дифракции и затухания (см. рис. 4.13). Поясните, какую дополнительную информацию об образце можно при этом извлечь.

4.6.Для каких методов, из перечисленных в вопросе 4.3, требуется созда­ ние вакуума и почему?

4.7.Почему широко используемые в науке о поверхностях методы типа дифракции медленных электронов, сканирующей туннельной или атомно-си­ ловой микроскопии обычно оказываются непригодными для исследования ка­ тализаторов на носителях?

4.8.Объясните физические принципы метода дифракции медленных элек­ тронов и сравните его с рентгеноструктурным анализом.

4.9.Объясните важность введения понятия «обратная решетка».

4.10.Объясните физические принципы, лежащие в основе методов скани­ рующей зондовой микроскопии СТМ и атомно-силовой микроскопии, и обсу­ дите характер информации, получаемой с помощью этих методов. В чем состо­ ит различие между этими двумя методами?

4.11.Обсудите стратегию создания модельных катализаторов, позволяю­ щих применять методы, разработанные в науке о поверхностях, для исследова­ ния каталитических процессов.

4.12.Предложите стратегию для наведения мостов между миром адсорбции

иреакций на хорошо охарактеризованных поверхностях монокристаллов и миром катализаторов на носителях, работающих при высоких давлениях.

4.13.Как много методов (из числа перечисленных на рис. 4.3) может быть включено в схему, представленную на рис. 4.2?

4.14.Какие из перечисленных на рис. 4.3 методов могут быть использованы для определения характеристик катализаторов in situ?

4.15.Если вы начинаете исследования в рамках проекта по гетерогенному катализу и вам предложено выбрать четыре метода из числа перечисленных на рис. 4.3, то какие методы вы выберете? Объясните свой выбор.

Глава 5

5.1.Сформулируйте основные требования, предъявляемые к твердым ка­ тализаторам, используемым в промышленности.

5.2.Изобразите структуру поверхностей (111), (100) и (ПО) ГЦК-кристал- лов металла, поверхностей (НО) и (100) ОЦК-кристаллов металла и поверх­ ность (001) ГПУ-кристалла.

5.3.Выразите площадь элементарной ячейки для поверхности (100) ОЦК-кристалла и поверхности (111) ГЦК-кристалла через постоянную ре­ шетки а.

5.4.Почему у ГЦК-кристалла поверхность (100) является более реакцион­ но-активной, чем поверхность (111)?

5.5. Изобразите следующие структуры:

а) поверхность (ПО) ГЦК-кристалла с адслоем адсорбата со сверхрешет­ кой (2 х 1);

б) поверхность (111) ГЦК-кристалла с адслоем адсорбата со сверхрешет­ кой (2 х 2);

в) ту же структуру, что и в примере б), но с тремя адсорбированными молекулами в ячейке сверхрешетки (2x2);

г) поверхность (111) ГЦК-решетки с адслоем адсорбата со сверхрешеткой

(л/З х л/з)/?30°.

5.6.Расскажите о наиболее важных различиях между поверхностями ме­ таллов и оксидов.

5.7.Объясните различие между концепциями кислотности Люиса и Брен­

стеда.

5.8.Поясните роль поверхностной свободной энергии в таких явлениях, как сегрегация сплавов, реконструкция поверхности, фасетрование и спекание малых частиц.

5.9.Как окружение сплава (воздух, вакуум) влияет на его поверхность.

5.10.Если мы осадим на поверхность кристалла никеля небольшое количе­ ство атомов железа, то что с ними произойдет, когда система придет в равнове­ сие? Что случится с атомами Ag на поверхности Ru, атомами Ru на поверхно­ сти Ni и атомами Со на поверхности Си?

5.11.Чем определяется форма частиц металла в вакууме? Что определяет форму частиц металла, находящихся на подложке?

5.12.Сформулируйте основные допущения, использованные при выводе изотермы БЭТ. Чем различаются изотермы БЭТ и Ленгмюра?

5.13.Какую информацию можно извлечь из изотермы БЭТ?

5.14.Составьте, используя каталоги и данные, представленные на веб-сай­ тах, обзор по коммерческим носителям катализаторов и диапазонам измене­ ния их удельной поверхности.

5.15.Предложите простой способ получения методом восстановления ката­ лизатора с 2 вес. % Pd на SiO2, используя носитель с удельной поверхностью 200 м2/г и объемом пор 0,5 мл/г. Для ускорения каких реакций может быть использован этот катализатор?

5.16.Как можно измерить и выделить из общей площади площадь поверх­ ности активного металла на носителе?

5.17.Расскажите о возможном применении высокодисперсного оксида ти­ тана, находящегося на поверхности оксида алюминия.

5.18.Что такое цеолиты? Чем они отличаются от носителей катализаторов?

5.19.Объясните, почему цеолиты, содержащие алюминий, имеют химичес­ ки активную поверхность.

5.20.Предложите аргументы за и против использования цеолитов вместо катализаторов на носителях.

5.21.Зачем порошок катализатора спрессовывается в тела определенной

формы?

Вопросы по содержанию глав —/ 459

5.22.Объясните концепцию, лежащую в основе диффузионного модуля Тиле для сферических частиц. Почему этот модуль играет важную роль в катализе?

5.23.Дайте качественное описание, используя графическое представление аррениусовской зависимости, влияния транспортных ограничений на кажущу­ юся энергию активации.

5.24.Можете ли вы привести примеры, в которых скорость полного каталити­ ческого процесса контролируется переносом реагентов вне каталитических частиц?

5.25.В чем состоит разница между внутренней и внешней активностями катализатора?

5.26.Как вы представляете себе архитектуру катализатора, который должен использоваться в условиях, когда имеются сильные ограничения на перенос газа внутрь каталитической частицы?

5.27.Какие из наиболее важных свойств катализаторов следует принимать во внимание при разработке катализаторов для промышленных процессов:

а) скорость превращений на одном активном центре; б) скорость превращений на единицу веса катализатора;

в) скорость превращений на единицу объема катализатора? Объясните свой выбор.

5.28.Предположим, что вы приготовили катализатор из оксида железа на носителе из оксида алюминия. Ваша цель — использовать катализатор в форме металла, но вы желали бы иметь частицы по возможности наименьшего разме­ ра со степенью восстановления не меньше 50 %. Следовательно, вам необходи­ мо знать размер частиц оксида железа в невосстановленном катализаторе, а также размер частиц железа и степень их восстановления. Используя данные гл. 4 и 5, разработайте стратегию получения этой информации (к несчастью для вас, как нам представляется, электронная микроскопия и рентгенострук­ турный анализ не позволяют получить интересующую вас информацию для невосстановленных катализаторов).

Глава 6

6.1.В чем состоит принципиальная разница между физической адсорбци­ ей и химической адсорбцией?

6.2.Почему атом испытывает сильное отталкивание при сильном сближе­ нии с поверхностью или другим атомом?

6.3.Объясните природу ван-дер-ваальсовского взаимодействия.

6.4.Опишите качественно, что произойдет при сближении двух атомов: а) если их внешние оболочки заполнены частично; б) если их внешние оболочки заполнены полностью.

6.5.Почему расщепление на связывающие и разрыхляющие молекуляр­ ные орбитали не является симметричным относительно атомарных уровней?

6.6.Объясните связь между степенями перекрытия атомарных орбиталей

изаполнения молекулярных орбиталей и прочностью связи, формируемой между атомами.

460—Вопросы и упражнения

6.7.Почему 5-электроны формируют широкую зону в металлах, а J-элект­ роны — относительно узкую? Что можно сказать о зоне, формируемой /-элек­ тронами?

6.8.Почему J-зоны у металлов из правой части Периодической таблицы Менделеева уже, чем у металлов из левой части? Почему J-зона уширяется при смещении в нижнюю часть Периодической таблицы по переходным металла?

6.9.Объясните понятия «уровень Ферми», «вакуумный уровень», «работа выхода». Чему соответствуют эти понятия в терминах молекулярных орбиталей?

6.10.Напишите зависимость плотности состояний от энергии для элект­ ронного газа.

6.11.Как можно изменить работу выхода электронов через данную поверх­

ность?

6.12.Почему J-зона у поверхности металла уже, чем в его объеме?

6.13.Изобразите в простейшей форме плотность состояний для электрон­ ных зон в металле (хороший проводник), полупроводнике и идеальном изоля­ торе.

6.14.Почему у изоляторов всегда практически нулевая реакционная спо­ собность? Можно ли у изолятора повысить реакционную способность?

6.15.Объясните, почему переходные металлы с заполненной наполовину J-зоной имеют наиболее высокую температуру плавления. Почему температура плавления повышается при переходе вниз по столбцам в Периодической таб­ лице?

6.16.Что происходит с внешней орбиталью атома при его сближении с металлической поверхностью? Обсудите соотношение между потенциалом иони­ зации атома, его сродством к электрону, работой выхода электронов из металла

ипрочностью возможной связи при хемосорбции.

6.17.Почему молекулы типа СО легко диссоциируют на металлической поверхности и не диссоциируют в газовой фазе?

6.18.Нарисуйте схематически диаграмму молекулярных орбиталей, форми­ рующихся при адсорбции двухатомной молекулы на поверхности J-металла.

6.19.Почему при адсорбции атомов или молекул на поверхности происхо­ дит изменение работы выхода электронов?

6.20.Опишите тенденцию изменения энергии адсорбции атомов типа N и О при переходе слева направо по переходным металлам в Периодической таб­ лице.

6.21.Почему молекула СО связывается достаточно прочно с металлами типа Ni, Pd и Pt и не связывается с Cu, Ag и Au?

6.22.Почему молекула СО легко диссоциирует на поверхности железа и не диссоциирует на поверхности платины, хотя теплоты адсорбции СО на этих металлах практически равны между собой?

6.23.Почему золото, в отличие от платины, наиболее инертно среди метал­ лов? Почему у ртути более высокая химическая активность, чем у золота?

6.24.Как растяжение или сжатие атомов металла в поверхностном слое влияет на энергию адсорбции и его реакционную способность?