книги / Современный катализ и химическая кинетика

б) Выразите в рамках теории переходных состояний скорость десорбции и константу десорбции &des через статистические суммы (точные их значения при этом знать не требуется).

в) Считая активированный комплекс жестким, рассчитайте предэкспонен­ циальный множитель для десорбции Н2, приняв для полной статистической суммы значение q'* = 3 при 500 К и положив #trans = 1(2рткТ)1/2 на одну степень свободы.

Упражнение 3.17 Термическая десорбция серебра с поверхности рутения

Термическая десорбция серебра с поверхности (001)Ru начинается при при­ мерно 1000 К. Для степеней заполнения от 0,15 до 1 МС скорость десорбции хорошо описывается уравнением [Niemantsverdriet J.W., Dolle Р., Markert К., Wandelt К. // J. Vac. Sci. Technol. A5. (1987) 875]

г = 5 x lO13#^, exp (-290,000/RT); n ~ 0 и Eact = 290 кДж/моль.

а) Активированный комплекс какого типа можно предложить для этого процесса?

б) Какой физический смысл скрыт в значении п = 0?

Упражнение 3.18 Изомеризация циклопропана

Изомеризация циклопропана в пропилен идет со скоростью

г = 3х 10,5[циклопропан]е“274 000/лг (£act в кДж/моль).

а) Нарисуйте энергетическую диаграмму реакции.

б) Дайте качественное описание активированного комплекса в) Какая из степеней свободы оказывает наиболее сильное влияние на пре­

дэкспоненциальный множитель?

г) Приведите выражения для скорости реакции, энергии активации и предэкспоненциального множителя, следующие из теории переходных со­ стояний.

д) Почему константа скорости этой реакции — убывание при низких давле­ ниях?

где 1х — моменты инерции относительно трех осей.

Упражнение 3.19 Десорбция молекул

Простое выражение для скорости десорбции молекулы из фиксированного центра адсорбции имеет вид:

Запишите это выражение в аррениусовской форме:

р— 1/ p-^act/^Г

KArr “ Keffe

и приведите явные выражения для предэкспоненциального множителя и энер­ гии активации.

Упражнение 3.20 Влияние окружающей среды

Скорость газофазной реакции CH3NC CH3CN зависит от давления CH3NC как реакция первого порядка при давлении 1 бар и как реакция второго поряд­ ка при давлении меньше 1 мбар.

а) Запишите выражение для скорости реакции в виде степенного закона для этих двух случаев.

б) Объясните, почему при низких давлениях наблюдается зависимость, от­ вечающая реакции второго порядка, записав ступени реакции в рамках теории переходного состояния и используя стационарное приближение.

Упражнение 3.21 Теория столкновений

500 К путем изменения кинетической энергии молекул А в экспериментах с молекулярными пучками. Результаты исследования даны в таблице. Обсудите

полученные результаты в рамках теории столкновений. Какова высота энерге­ тического барьера? Чему равна энергия активации при 500 К?

к(т=^- p_Le-^Tt \ 7Щ

Упражнения к главе 5

Упражнение 5.1 Катализаторы синтеза аммиака

Катализатор синтеза аммиака был получен восстановлением магнетита (Fe3O4), в котором растворено 3 вес. % А12О3. Восстановление проведено в таких услови­ ях, что частицы магнетита свой размер не изменяли. Восстановлению подверга­ лось только железо до чистого Fe, а с А12О3 ничего не происходило.

1)Объясните это явление.

2)Оцените объем пор в 1 г катализатора (или относительный объем пор в %), образующихся при восстановлении, используя следующие данные: молярный

вес MWFe = 55,85 г/моль, PFe3o4 = 5,18 г/см3, pFe = 7,86 г/см3 и рА1эОз = 3,97 г/см3.

3) Поверхностные энергии различных граней железа следуют соотношени­

ям ^Fe(ioo) < ^Fe(iio) < ^Fe(iii)- Обсудите эти соотношения и вытекающие из них следствия для поверхности восстановленного железа. Ниже мы примем, что восстановленное железо имеет в основном грани Fe(100) (оправдано ли это предположение?).

4)Как было установлено методом БЭТ по изотермам адсорбции N2, восста­ новленный магнетит с добавками оксида алюминия имеет удельную поверх­ ность 29 м2 на грамм катализатора. Было также найдено, что при диссоциатив­ ной адсорбции N2 на грамм катализатора садится 2,2 мл N2 (стандартные усло­ вия, т. е. температура равна 273 К, давление — 1 бар (= 100000 Па)). Определите удельную (на грамм) площадь поверхности катализатора, приняв, что атомар­ ный азот формирует на поверхности Fe(100) структуру с(2 х 2).

5)Чем различаются эта площадь поверхности и площадь, определенная методом БЭТ?

Упражнение 5.2 Метод БЭТ

В отделе химической технологии новые каталитически активные материа­ лы получают путем сжигания летучих соединений металлов в горелке. При этом образуются аэрозольные частицы, которые осаждают на фильтр. Если частицы охлаждать быстро, то можно получить материал с высокой удельной поверхностью. Ниже будем считать, что А12О3 получен описанным способом.

Удельная поверхность материала определялась методом БЭТ с использова­ нием в качестве адсорбата N2, при этом при температуре жидкого азота были

484 —Вопросы и упражнения

получены данные, приведенные в таблице. Равновесное давление в этих усло­ виях Ро = 773,81 Тор, масса образца равнялась 24,9 мг.

1)Определите площадь поверхности образца в предположении, что каждая молекула N2 занимает 0,164 нм2.

2)Определите соотношение объемов, десорбирующихся из первого и вто­ рого слоев. Обоснуйте полученное значение.

3)Мы пропитали катализатор раствором соли Си и высушили его. Обсуди­ те, как это скажется на площади поверхности.

4)Мы поместили 1 г импрегнированного катализатора в трубчатый реак­ тор, где он был активирован в токе водорода. Примем, что вся медь восстано­ вилась и образовались ее малые частицы, поверхность которых образована наибо­ лее устойчивыми гранями. Мы подвергли образец слабому окислению, так что окислился лишь поверхностный слой. При этом степень покрытия поверхности кислородом составляет 0,5 МС по отношению к поверхностным атомам Си. За­ тем реактор был «промыт» Не, так что весь избыточный кислород был удален с поверхности катализатора. Затем через катализатор пропустили водород, кото­ рый прореагировал с поверхностным кислородом, в результате чего образова­ лась вода, количество которой было измерено. Было установлено, что количе­ ство образовавшейся воды равно 6,7 мл (в стандартных условиях газовой фазы). Определите удельную (на грамм) активную поверхность Си в катализаторе. Си представляет собой ГЦК-кристалл с постоянной решетки яСи = 3,61 А.

5)Теперь мы проводим эксперимент, в котором катализатор находится в токе кислорода и водорода при температуре 400 К. Расход газа составляет 10 мл/с (стандартные условия), а содержание воды оказалось равным 1 об. %. Опреде­ лите частоту превращений для одного активного центра Си.

6)Общая энергия активации была определена по измеренной зависимости скорости реакции от температуры. Как бы вы определили общую энергию ак­ тивации?

7)По измерениям, проведенным в температурном интервале 400—600 К, была получена энергия активации 50 кДж/моль, а для температурного интерва­ ла 600—800 К ее значение составило 27 кДж/моль. Исследователь был очень доволен тем, что ему удалось снизить энергию активации. Как вы объясните полученные данные и стоило ли исследователю радоваться?

Упражнение 5.3 Фактор эффективности

В данном упражнении через фактор эффективности е мы оценим влияние транспортных ограничений на процесс тестирования катализатора синтеза амми­

ака, подобного описанному упражнении 5.1. Мы считаем, что размер частиц играет роль и что восстановленный и сплавленный катализатор раздроблен на более мелкие части. В экспериментах использовалась узкая фракция со сред­ ним размером R = 0,2 мм. Будем считать частицы идеально сферическими. Коэффициент диффузии определить достаточно сложно, но мы будем считать, что он в 100 раз меньше коэффициента диффузии в газовой фазе, который равен 0,4 см2/с. Тестирование проведено на стехиометрической смеси N2/H2 при давлении 4 бар в предположении, что реакция идет в условиях, далеких от равновесия, и имеет первый порядок по азоту. Реакцию планировалось прово­ дить при 600 К, и из данных фундаментальных исследований монокристаллов было получено для частоты превращений значение 0,05 на один атом железа на поверхности. Из упражнения 5.1 можно установить, что 1 г восстановленного катализатора имеет объем 0,2 см3/г, объем пор составляет 0,1 см3/г, а полная удельная площадь поверхности, которую мы будем считать равной удельной пло­ щади поверхности пор, равна 29 см2/г, из которой 18 см2/г приходится на повер­ хность (100) чистого Fe. Заметим, что природа активных центров железа все еще обсуждается в научной литературе (мы это в расчет принимать не будем).

1.Оцените удельную (на объем) площадь поверхности пор S.

2.Оцените средний радиус пор Rp.

3.Оцените константу скорости реакции.

4.Оцените величину диффузионного модуля Тиле (Ф5).

5.Оцените фактор эффективности е и обсудите полученный результат.

6.Трубчатый реактор имеет размер 2 мм и в него загружен 1 г катализатора. Будет ли установка удовлетворять сформулированным выше требованиям.

7.Оцените скорость течения газа, при которой можно быть уверенным, что степень конверсии на выходе из трубчатого реактора не превышает 5 %.

Упражнения к главе 7

Упражнение 7.1

Коэффициент прилипания N2 на поверхности Fe( 100)

(продолжение упражнения 5.1)

1)Кривая ТПД с насыщенной азотом поверхности Fe(100) при нагреве со скоростью 2 К/с является симметричной с максимумом при 740 К. Оцените энергию активации в предположении, что десорбция описывается реакцией второго порядка.

2)Коэффициент прилипания для N2 на поверхности Fe(100), как показали измерения, равен

50(Г) = 5«[ехР(-Д£ас1ДвГ)],

где SQ(T) = 2,5 х 10-5 при 500 К, a AEact = 0,03 эВ. Нарисуйте диаграмму потен­ циальной энергии для адсорбции N2 на поверхности Fe(100) и оцените энталь­ пию адсорбции N на этой поверхности.

486Вопросы и упражнения

3)Объясните наиболее просто, почему коэффициент аккомодации мал, несмотря на малое значение энергии активации диссоциации.

4)Определите равновесную степень покрытия поверхности Fe(100) азотом

ватмосфере N2 при давлении 1 бар и температуре 800 К.

5)В экспериментах по ТПД водород десорбируется с поверхности Fe(100) при температуре около 320 К. Обсудите на качественном уровне, какой компонент будет наиболее избыточным интермедиатом реакции (атомарный Н или атомар­ ный N) в условиях синтеза аммиака (700 К, Ptot = 200 бар, стехиометрическая смесь).

Упражнение 7.2

Коэффициент прилипания метана на поверхности Ni( 100)

На приведенном рисунке показана степень захвата углерода на поверхнос­ ти Ni(100), выдержанной в атмосфере метана при различных температурах. Метан диссоциирует на поверхности, в результате чего водород отделяется и поверх­ ность покрывается слоем углерода. Схема реакции имеет вид:

1. сн4+2 ^сн; + н\

2. сн; + -> сн; + н ,

3. и т. д.,

где первая ступень является лимитирующей. 1. Определите число активных центров на поверхности Ni(100), приняв rNi = 8,90 г/см3, молярный вес равным 4/w = 58,71 г/см3 и считая, что каждый атом Ni представляет собой центр; Ni — металл с ГЦК-решеткой. 2. Определите абсолютное значение ко­ эффициента прилипания при различных тем­

пературах.

3. Определите кажущуюся энергию ак­ тивации для процесса аккомодации. В экс­ периментах для обеспечения экспозиции в 0,2 бар/с необходима выдержка образца в течение 152 с. Определите, каково было дав­ ление метана (в Тор) в этих экспериментах.

Упражнение 7.3 Адсорбция/десорбция водорода и равновесие

Коэффициент прилипания Н2 на поверхности металла был определен в экспе­ риментах по адсорбции. Принимается, что число активных центров на поверхно­ сти равно No = 1,5 х 1019 центров/м2 и в условиях насыщения каждый активный центр занят одним атомом водорода. В экспериментах образец вносили в атмос­ феру водорода при заданном давлении и выдерживали в течение определенного

Упражнения А487

периода времени (заданная экспозиция). Затем определялась (например, методом ТПД) величина адсорбции. Все эксперименты по адсорбции проводились при столь низкой температуре, что десорбцией можно было пренебречь.

а) Основываясь на реакции Н2 + 2* о 2Н* , запишите выражение для ско­ рости захвата атомов водорода поверхностью в терминах степени покрытия поверхности водородом 0Н.

б) На приведенном ниже рисунке показаны зависимости степени покрытия поверхности водородом от экспозиции, измеряемой в бар/с. Определите на­ чальные коэффициенты прилипания при различных температурах.

в) Определите энергию активации для процесса аккомодации водорода на этом металле.

Температура, К

г) Далее принимается, что поверхность насыщена атомами водорода, и мы оцениваем, как это обсуждалось ранее, энергию десорбции молекул водорода, записывая спектры ТПД. Можно принять, что кривая ТПД полностью симмет­ рична и скорость десорбции имеет максимум при 408 К (см. рис.). Приняв

488 —Вопросы и упражнения

следующие значения для предэкспоненциального фактора v = 1013 с-1 и пара­ метра Р = 2 К/с, оцените величину энергии десорбции.

д) Катализатор был получен пропиткой носителя из А12О3 раствором соли металла с последующими сушкой и восстановлением металла. Нам необходи­ мо определить площади поверхности носителя и активной поверхности метал­ ла. Объясните, как бы вы определили эти площади, приняв, что Н2 не реагиру­ ет с носителем, a N2 не диссоциирует на металле.

Упражнения общего характера

t Каталитическое восстановление NO

Катализатор, используемый помимо всего прочего для очистки выхлопных газов, представляет собой частицы Rh на носителе из А12О3. Доминирующими для частиц являются грани Rh(lll), вторичными по площади — грани Rh(100). Rh — металл с ГЦК-структурой, постоянная решетки a = 0,381 нм.

а) Почему у частиц доминирующими являются именно эти грани? Какая из этих граней, по вашему мнению, является более реакционно способной?

Ниже мы примем, что доминирующей является грань Rh(100). Площадь поверхности катализатора, определенная методом БЭТ, равна 180 м2/г.

б) Дайте краткое описание природы взаимодействий, на которых основан метод БЭТ, и укажите, площадь какой поверхности измеряется в этом методе.

Считаем теперь, что NO хемосорбирован на частицах Rh, а температура такова, что он не адсорбируется на А12О3. Условию насыщения поверхности Rh(100) молекулам NO отвечает одна молекула NO, приходящаяся на два повер­ хностных атома родия, при этом молекулы NO формируют структуру с(2 х 2). После насыщения поверхности катализатора молекулами NO были проведены эксперименты по ТПД со скоростью нагрева 2 К/мин. Максимум скорости десорбции NO приходится на 460 К. Полное количество десорбированного NO составляет 18,5 мл на грамм катализатора (р = 1 бар, Т = 300 К). Можно счи­ тать, что NO не диссоциирует на поверхности Rh(100).

в) Оцените энергию активации десорбции NO с поверхности Rh(100).

г) Определите площадь поверхности Rh(100), приходящуюся на грамм ка­ тализатора.

Теперь мы примем, что адсорбция NO на Rh(100) является ассоциативной и идет без активации. Коэффициент прилипания S(T) может быть принят рав­ ным единице для всех температур. Далее мы примем, что энергия активации для десорбции NO с поверхности Rh(100) равна 140 кДж/моль и два атома Rh формируют адсорбционный центр.

д) Определите степень покрытия поверхности катализатора молекулами NO, если он находится в атмосфере NO при давлении PN0 = 1 мбар и Т= 900 К.

Диссоциирует ли NO на адсорбированные атомы кислорода и азота при этих температурах? Катализатор обычно используется в условиях, когда азот десорбируется, а кислород удаляется за счет реакции, например, с СО. Диссо­ циация NO представляет собой активационный процесс.

Упражнения 489

е) Дайте краткое объяснение, почему Rh является наилучшим катализато­ ром среди переходных металлов второй серии: Мо, Ru, Rh, Pd, Ag.

2. Окисление водорода на Pt

Синтез воды из Н2 и О2 на поверхности платины, как полагают, идет со следующими стадиями:

1. Н2 *+2 2Н\

2.О2+2 ^20,

а) Можете ли вы предложить другие элементарные стадии, которые могли бы быть учтены в синтезе воды?

б) Ниже мы будем рассматривать только пять вышеприведенных стадий и примем, что реакции стадии 1, 2, 4 и 5 идут в условиях квазиравновесия. Напиши­ те выражение для скорости лимитирующей стадии (3), содержащее выражения для скорости прямой и обратной реакций. Это выражение должно содержать только степени покрытия поверхности для соединений, входящих в уравнение (3).

в) Покажите, что эту скорость можно также представить в виде

и выразите KG через константы равновесия.

г) Мы теперь примем, что кислород является наиболее избыточным интер­ медиатом реакции (НИИР). Найдите 0* в этих условиях.

д) Принимая, что кислород является НИИР, определите порядки реакции по Н2, О2 и Н2О в условиях, далеких от равновесия.

е) Перейдем к другому предельному случаю, когда в условиях реакции сте­ пень покрытия поверхности кислородом очень мала. Определите, для какого состава смеси газов Н2 и О2 скорость реакции будет максимальной в условиях, далеких от равновесия.

Катализатор получен пропиткой А12О3 раствором соли Pt и последующими сушкой и восстановлением металла. Активность одного грамма катализатора определена в трубчатом реакторе в условиях, когда кислород является НИИР, а активность катализатора очень высока. Установлено, что скорость реакции увеличивается с температурой, но линейной зависимости в аррениусовских координатах между In (г) и 1/Г не наблюдается.

ж) Дайте, по крайней мере, одно качественное объяснение наблюдаемому отклонению от линейной зависимости In (г) от 1/Г.

490 —Вопросы и упражнения

3. Разложение N2O5

а) Пентаоксид диазота разлагается по следующей реакции

n2o5 ^no2 + no2+|o2.

Это — реакция первого порядка, измерения константы реакции в диапазоне температур от 273 до 338 К дали значения, приведенные в таблице:

Оцените предэкспоненциальный множитель и энергию активации реакции £а.

б) Был предложен следующий механизм разложения N2O5:

1.n2o5 no2 + no3,

2.NO2 + NO3 -э NO + NO2 + O2,

3.NO + NO3 -> NO2 +NO2.

Заметим, что реакция на первой ступени считается обратимой, в то время как на второй и третьей ступенях реакции необратимы. Покажите с использо­ ванием стационарного приближения для интермедиатов, что скорость полной реакции можно записать в виде:

и выразите величину к через константы kv k_v к2 и ку

в) Оцените в рамках теории переходных состояний температурную зависи­ мость предэкспоненциального фактора в представленной в аррениусовской форме константе скорости реакции NO + NO3 NO2 + NO2. Иными словами, определите п в зависимости А «= Тп. Можно принять, что и NO3 и активирован­ ный комплекс не являются линейными. Можно также принять, что hv<< kQTм степень вырождения всех электронных состояний равна единице.

г) Разложение N2O5 представляет собой реакцию, которая идет со сходны­ ми постоянными скорости в растворах при различных растворителях и в газо­ вой фазе. Чем характеризуются реакции такого типа?

4. Каталитическое дожигание выхлопных газов

Ниже мы проанализируем модель каталитической нейтрализации СО и NO в выхлопных газах автомобилей, при которой образуются более безопасные для окружающей среды СО2 и N2. Реакцию можно разбить на следующие элемен­