книги / Современный катализ и химическая кинетика

Вклад различных граней в полную поверхность частицы может быть легко вычислен; результат расчета показан на рис. 8.12, справа. Эти результаты были включены в динамическую микрокинетическую модель синтеза метанола, что привело к лучшему согласию расчетов с данными экспериментов на реальных катализаторах [18].

Из изменения морфологии частиц можно извлечь определенную пользу: с его помощью можно подавить спекание частиц меди. Как показано на рис. 8.13, катализатор Cu/ZO со временем теряет свою активность, что связывают со спеканием частиц. Выдерживая катализатор в течение короткого периода вре­ мени в синтез-газе, не содержащем СО2, который сильно снижает поверхност­ ную энергию, можно восстановить активность катализатора, поскольку части­ цы растекаются по поверхности (подобно тому, как это предсказывают модель­ ные расчеты, данные которых представлены на рис. 8.12). Такая обработка катализатора способствует существенному увеличению скорости производства метанола [19].

Текущее время

Рис. 8.13. Скорость синтеза метанола на катализаторе Cu/ZnO/Al2O3 в трубчатом реакто­ ре как функция времени работы. Катализатор работал при температуре 494 К и давлении 63 бар в газовой смеси, 5 % СО, 5 % СО2, 88 % Н2 и 2 % N2. Отметьте постепенное снижение активности, приписываемое спеканию частиц. После 168 ч работы СО2 перестал подаваться в газовый поток. При возобновлении синтеза активность катализатора стала близкой к исходной, что связывают с изменением морфологии частиц, обусловленным их растеканием по поверхности ZnO [19]

ZnO является, очевидно, подходящим носителем для частиц меди. Имеют­ ся, однако, доказательства, что он выполняет не только роль носителя. Нака­ мура с сотр. изучали влияние Zn на синтез метанола на медном катализаторе. Осаждая Zn на поверхность катализатора, они установили [20], что при этом скорость реакции увеличивается примерно в шесть раз (рис. 8.14). Это говорит о том, что цинк действует как промотор катализатора. Однако до сих про нет единого мнения относительно утверждения Накамуры и др. о том, что в реаль­ ном катализаторе ZnO восстанавливается до такой степени, при которой идет формирование сплава цинка и меди на поверхности частиц.

Глава 8. Практика гетерогенного катализа: водород

Рис. 8.14. Число оборотов реакции для синте­ за метанола из Нэ и СО, при давлении 18 бар и температуре 523 К как функция степени покрытия поверхности поликристаллической меди Zn [20]

8.3.1.2.Прямой синтез метанола из СО и Н2

Как представляется, присутствующий в синтез-газе СО не прини­ мает прямого участия в реакции синтеза метанола, но влияет на нее по следу­ ющим двум каналам. Во-первых, через реакцию конверсии водяного газа, а вовторых, воздействием на морфологию (и, возможно, состав) поверхности час­ тиц. Термодинамические соображения, однако, говорят о предпочтительности прямого гидрирования из СО в сравнении с механизмом, описываемым двумя связанными уравнениями (8.3) и (8.19), поскольку в этом случае равновесная концентрация метанола на выходе из реактора была бы выше.

Рассмотрим сначала прямое образование метанола из СО и Н2. Если обозначить через х мольную долю Н2, а через t — мольную долю метанола (в табл. 8.3 приведены обозначения для мольных долей других компонентов), то суммирование всех концентраций дает после завершения реакции вели­ чину 1 — 2/, которую следует использовать для нормировки мольных долей после реакции.

Таблица 8.3. Мольные доли СО, Н2 и СН3ОН в прямом синтезе метанола

где р0 — нормальное давление; рх — парциальное давление компонента X. Пос­ ле преобразования уравнения (8.56) можно получить уравнение третьей степе­ ни относительно /, которое можно решить методом итераций. Заметим, что в действительности в уравнении (8.55) давления следует заменить активностями, то есть надо ввести коэффициенты фугитивности, которые играют важную роль в процессах с участием метанола и воды. Мы оставляем проведение этой опе­ рации читателю в качестве упражнения, из которого он может оценить влия­ ние этих эффектов, воспользовавшись связью между давлением и активнос­ тью, даваемой уравнением (8.39) гл. 2.

При прямом синтезе метанола из смеси СО2, СО и Н2 обратная реакция конверсии водяного газа усложняет систему, поскольку она конкурирует с ре­ акцией синтеза метанола.

Мы используем ту же процедуру, что и раньше, при этом снова х — мольная доля Н2, у — мольная доля СО и t — мольная доля метанола и воды, получаемых в данной реакции. Сумма всех мольных долей снова равна 1—2/, и нормированные мольные доли компонентов приведены в табл. 8.4.

Рн2/>СО2

Мольные доли компонентов в обратной реакции конверсии водяного газа приведены в табл. 8.5.

АьРсоз

=________ [(w + ?)/(1-2O][?/(1-2O]Po________ (8 63)

^сн3он :

[(х - w - 3/)/(1 - 2/)]3 [(1 - X - у - W - /)/(1 - 2/)]

Для константы равновесия обратной реакции конверсии водяного пара имеем

ГН2 ”СО2

[(х + 0/(1 - 2/)] [(у + w)/(l - 2/)]

(8.66)

RWGS [(х - w - 3/)/(1 - 2/)][(1 - х - у - w - /)/1 - 2/]

(w + Q(y + w)

Теперь у нас есть два уравнения (8.64) и (8.67) для двух неизвестных t и w, которые можно решить.

Решение представлено на рис. 8.15, где показана зависимость концентра­ ции метанола от состава исходной газовой смеси. Заметим, что максимум кон­ центрации метанола достигается для чистой смеси СО + Н2. Таким образом, для обеспечения максимального производства метанола необходимо использо­ вать смеси только СО и Н2, примеси СО2 должны быть минимизированы. Но для обеспечения эффективного производства метанола необходимо принять во внимание и скорость реакции, а мы помним, что метанол образуется из СО2, а не из СО. Так что скорость реакции будет пропорциональна давлению СО2. Из сказанного ясно, почему метанол не производится из простой стехиометричес­ кой смеси 3: 1 газов Н2 и СО2, как это предполагает уравнение (8.19).

Рис. 8.15. Равновесная концент­ рация метанола на выходе как функция концентраций Н,, СО и СО2 на входе в реактор. Заметь­ те, что максимальное значение концентрации метанола достига­ ется при наличии на входе толь­ ко Н, и СО в стехиометрическом отношении 2:1. Сплошная ли­ ния показывает концентрацию метанола в отсутствие в смеси СО,, она также представлена про­ екцией на левую вертикальную плоскость

Проведенный выше анализ показывает, что имеются серьезные основания к поиску катализатора, который обеспечивал бы с высокой селективностью производство метанола путем прямого гидрирования СО. Ряд исследований показывает, что это можно осуществить при использовании катализаторов из благородных металлов — палладия [21], платины [22], промотированной кали­ ем меди [23] или из комбинации металлов 8-й группы [24]. Однако ни один из этих катализаторов не был доведен до промышленного уровня.

8.3.2.Процесс Фишера—Тропша

Впроцессе Фишера—Тропша из синтез-газа (СО+Н2) с использо­ ванием катализатора из железа получают углеводороды [25]. Этот процесс пред­ лагает путь для получения из угля или природного газа бензина, дизельного топлива и других полезных углеводородов типа парафина. Процесс был разра­

ботан немецкими учеными Францем Фишером и Гансом Тропшем в 1923 г. в Институте исследования угля Кайзера Вильгельма в Мюльхайме в Руре и по­ зволял обеспечивать Германию жидким топливом в период Второй мировой войны. В 1944 г. девять заводов путем газификации угля и с помощью процесса Фишера—Тропша производили 600 000 тонн транспортного топлива в год [26]. В Южной Африке на заводах фирмы SASOL с 1955 г. процесс Фишера—Троп­ ша используется для получения жидких топлив, что позволяет этой стране сни­ зить ее зависимость от поставок нефти [27].

В настоящее время возродился интерес к процессу Фишера—Тропша как к одному из возможных путей получения высококачественного не содержащего серу дизельного топлива из природного газа и, возможно, как к методу утили­ зации природного газа на удаленных нефтеперерабатывающих заводах. Про­ цесс представляет собой проверенную технологию и рассматривается как один из возможных путей переработки угля и природного газа после истощения запасов нефти. Можно также поразмышлять о его реальном применении в бу­ дущем, когда СО и Н2 будут получаться при фотокаталитической диссоциации СО2 и воды.

Поскольку получаемое в процессе Фишера—Тропша топливо не содержит серы и ароматических соединений, оно является перспективным для рынка товаром. Меньшее содержание серы, безусловно, прямо влияет на количество оксидов серы в выбросах, поэтому сочетание такого топлива с разрабатывае­ мыми сейчас методами очистки продуктов горения от СО и NOx позволит су­ щественно снизить уровень загрязнения окружающей среды. Ароматические соединения способствуют образованию частиц при горении дизельного топли­ ва, поэтому их присутствие также нежелательно. Мы вернемся к этому вопросу в гл. 10.

Синтез Фишера—Тропша используют для получения различных алканов и алкенов:

Эти реакции в существенной степени экзотермические, например, при син­ тезе одного моля группы —СН2— выделяется 165 кДж. Возможен, в зависимо­ сти от использованных катализаторов условий проведения реакции, синтез уг­ леводородов широкого диапазона — от метана до тяжелых парафинов.

Длина углеводородной цепи при данном синтезе распределена статистичес­ ки по закону, носящему имена Андерсона, Шульца и Флори и имеющему вид:

где i — число атомов углерода в цепи; w. — весовая доля цепей длиной z; а — вероятность продолжения роста цепи, (1 — а) — вероятность прекращения роста цепи. На рис. 8.16 показаны зависимости весовых долей продуктов реак­ ции от параметра а. При использовании катализатора из никеля величина а

оказывается малой, так что продуктом синтеза является в основном метан. Для классического катализатор Фишера—Тропша — железа а = 0,65—0,70, так что максимум приходится на бензино­ вую фракцию, а при использовании катализатора из кобальта, для ко­ торого а лежит между 0,75 и 0,85 продуктом синтеза являются длин­ ноцепочечные углеводороды. Важ­ ную роль играют и условия синте­ за. При уменьшении отношения Н2 : СО и температуры и увеличе­ нии давления также образуются бо­ лее длинные углеводородные цепоч­

ки. Промотирование катализатора

Вероятность продолжения роста а

калием или оксидами редкоземель­ ных металлов приводит к увеличе­ Рис. 8.16. Зависимости весовых долей от параметра а

нию параметра а. Тем не менее распределение продукта синтеза по фракциям остается достаточно широким.

Современная стратегия нацелена на увеличение значения параметра а до единицы и проведение гидрокрекинга длинноцепочечных молекул с целью получения фракций дизельного топлива и керосина. На рис. 8.17 показано, как можно улучшить распределение продукта по фракциям за счет двухстадийного процесса, в котором сначала идет синтез Фишера—Тропша, а затем — крекинг. Рассмотрим для примера продукт, максимальные мольные доли которого при­ ходятся на диапазон С10—С20 Эти фракции составляют около 40 % после пер­ вой стадии, а затем их содержание увеличивается до 80 % [26].

После гидрокрекинга высокой жесткости

После гидрокрекинга средней жесткости

В настоящее время используются два технологических процесса — низко­ температурный и высокотемпературный. В первом синтез осуществляется при температуре =220 °C и давлении 25—45 бар с использованием трубчатого реак­ тора с фиксированным каталитическим слоем (то есть с насадкой со струйным течением жидкости) или колонного реактора с барботером, в котором ката­

лизатор диспергирован в жидком углеводородном парафине продукта. Высоко­ температурный синтез, напротив, осуществляется при температуре =350 °C и давлении 25 бар в реакторе с псевдоожиженным слоем циркуляционного или нормального типов. Высокотемпературный процесс используется для получе­ ния бензина и других химических продуктов, а низкотемпературный — для производства парафинов.

Поскольку синтез Фишера—Тропша включает в себя большое число реак­ ций, хороший катализатор должен удовлетворять целому набору требований. Наибольшую важность при этом имеют распределение полученного с данным катализатором продукта по молекулярным весам, степень ветвления молекул, содержание двойных связей окисленных молекул. Принципиальную важность составляют низкая селективность катализатора по отношению к образованию метана, высокая активность в конверсии водяного газа, обеспечивающая наи­ более полное использование СО. Важна также низкая селективность катализа­ тора по отношению к образованию углерода, которое приводит к снижению активности катализатора. Благодаря легкости, с которой катализатор может быть заменен в указанных выше реакторах в процессе их работы, важность его стабильности по отношению к потере активности определяется в первую оче­ редь ценой катализатора. То есть катализатор должен быть либо дешевым, либо очень устойчивым по отношению к потере активности.

Сложилось так, что в промышленности используются в основном катали­ заторы на базе железа или кобальта. Рутениевые катализаторы очень активны в синтезе Фишера—Тропша, но и слишком дороги для промышленного исполь­ зования. Катализаторы на основе железа и кобальта приготовляются разными методами, в число которых входят и осаждение металла, и пропитка носителя (например, оксида алюминия или кремния) растворами их солей (с последую­ щими сушкой и восстановлением). На наиболее «благородном» никелевом ка­ тализаторе синтезируется преимущественно метан, так что он используется в основном для удаления следовых количеств СО в Н2.

Рост объема промышленных и академических исследований синтеза Фи­ шера—Тропша, особенно быстро шедший в периоды Второй мировой войны и нефтяного кризиса 1970-х годов, продолжается и сейчас, поскольку данный процесс приобретает все большую значимость.

8.4.КОНВЕРСИЯ ВОДЯНОГО ГАЗА

Вразделах, посвященных конверсии с водяным паром и синтезу метанола, мы несколько раз упоминали конверсию водяного газа. Помимо того что это — побочная реакция, конверсия водяного газа представляет и самостоя­ тельный интерес. Она используется для улучшения состава газа, получающегося при конверсии с водяным паром, нацеленного на уменьшение содержания СО и увеличение доли Н2. Это особенно важно при получении Н2, использующегося для производства аммиака, где не допускается присутствие соединений, содер­ жащих СО или кислород. Такой водород получается при конверсии с водяным

паром и последующей его двухстадийной обработке. На первой стадии синтез-газ охлаждается, а затем пропускается при давлении 20—30 бар над катализатором конверсии водяного газа, рабочая температура которого составляет 350—400°С. Этот катализатор состоит из оксидов Fe2O3/Cr2O3 и снижает содержание СО в газе до уровня 2—3 %, который ограничен условием равновесия. Для даль­ нейшего снижения содержания СО необходимо понизить температуру, поскольку конверсия водяного газа — экзотермическая реакция. Но катализатор Fe2O3/Cr2O3 при низких температурах практически неактивен. Поэтому на второй стадии низкотемпературной конверсии используется более активный катализатор со­ става Cu/Zn/Al2O3. Наинизшая возможная температура, при которой еще не происходит конденсация газа при давлении 20—30 бар, равна примерно 200 °C, это позволяет снизить содержание СО до 0,2 %. Для дальнейшего снижения требуются дополнительные шаги, например синтез из СО метана. О них мы поговорим позже, когда будем рассматривать процесс получения чистого не содержащего кислорода водорода, использующегося для синтеза аммиака или в топливных элементах. Конверсия водяного газа очень хорошо описывается микрокинетической моделью [28] и в существенной мере следует схеме, опи­ сываемой уравнениями (23)—(31). Анализ показывает, что в этом процессе при высоких давлениях на поверхности в заметных количествах может присутство­ вать формилат (рис. 8.18).

Рис. 8.18. Зависимости от давления сте­ пеней покрытия поверхности меди различными интермедиатами, образу­ ющимися при конверсии водяного газа состава 33 % Н2О, 52 % Н2, 13 % СО2, 1 % СО при температуре 200 °C. Отметь­ те высокую степень покрытия поверх­ ности формилатом при высоких давле­ ниях [28]

8.5.СИНТЕЗ АММИАКА

Вгл. 7 мы в качестве простого примера микрокинетического моде­ лирования рассмотрели синтез аммиака. Сейчас мы дадим краткое описание этого процесса, обратив особое внимание на связь параметров процесса и эле­ ментов микроскопической модели и на возможности оптимизации синтеза.

370Глава 8. Практика гетерогенного катализа: водород

8.5.1.История синтеза аммиака

Сначала XIX столетия исследователи использовали разложение аммиака как удобную тестовую реакцию для ряда экспериментов. Им, однако, не удалось осуществить обратную реакцию между N2 и Н2, результатом кото­ рой был бы аммиак, хотя связывание азота было задачей, в решении которой была сильная заинтересованность. Объяснение этой неудачи было получено после развития Вант-Гоффом равновесной термодинамики. Фриц Хабер пер­ вым показал, что для достижения значительной степени конверсии в равновес­ ной реакции N2 + ЗН2 = 2NH3 + тепло необходимы высокое давление и низкая температура. Поскольку при низких температурах вероятность развала молекул N2 неизмеримо мала, то для образования аммиака требуется использовать очень активный катализатор. В 1909 г. Хаберу с сотрудниками удалось разработать технологию получения аммиака с большой скоростью, достигавшей 2 кг в день,

с использованием катализатора на основе осмия при рабочем давлении 175 бар. Для превращения N2 и Н2 в аммиак в приемлемых масштабах необходимо использовать трубчатые реакторы, работающие при высоких давлениях. В то время, однако, реакции при высоких давлениях проводили в порционных ре­ акторах. Карл Бош, работавший на фирме BASF, разработал технологию, по­ зволявшую получать несколько тонн аммиака в день в процессе, проводив­

шемся при давлении 300 бар.

Хабер получил Нобелевскую премию в 1918 г., а Бош — в 1931. Катализатор был усовершенствован Элвином Митташем, синтезировав­

шем более 2500 различных катализаторов и проведшим более 6500 их проверок. В конце концов был сделан выбор в пользу плавленого катализатора на основе железа с тройным промотированием; в качестве структурных промотеров ис­ пользовались А12О3 и СаО, а электронным промотером был калий. Промыш­ ленный процесс был налажен фирмой BASF, построившей первый завод в г. Оппау в Германии, на котором производилось до 30 т аммиака в день. Сна­ чала завод производил сульфат аммония, использовавшийся в качестве удобре­ ния, но когда началась Первая мировая война, завод был реконструирован, и на нем стали производить нитраты для боеприпасов. Завод существенно рас­ ширился, и в 1915 г. на нем получали в эквиваленте до 230 т аммиака в день.

Разработка промышленного синтеза аммиака послужила вехой в развитии химической технологии, поскольку в нем было реализован крупномасштабный непрерывный процесс в проточном реакторе, а также в промышленном ката­ лизе: многочисленные испытания, выполненные Митташем, позволили полу­ чить систематизированную информацию о каталитической активности многих соединений.

Почему синтез аммиака так важен? Азот является важной составной частью биологических систем, для которых аминокислоты служат строительными бло­ ками. Хотя азот составляет 80 % атмосферы земли, входящие в нее молекулы N2 наиболее устойчивы и потому активируются с трудом.

Природа вовлекает азот в различные химические циклы тремя путями. При­ мерно одна треть всего азота подвергается окислению, например, при горении