книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

Рис. 2. Ионизационные кривые интенсивности трехкальциевого силиката (а) и его твердых растворов с оксиортосиликатами лантана (б), иттрия(в) и скандия(г).

Рис. 3. Область твердых растворов в системе ЗСаО- •Si08—Y20 3 -Si02.

ката тройные линии в области углов 2Ѳ 31—33, 51—52 и 61—63° по мере увеличения концентрации оксиортосиликатов в твердых растворах превращаются в двойные и одиночные. Хотя непосред­ ственными данными мы не располагаем, но по аналогии с твердыми

можно предполагать, что упрощение конфигурации максимумов связано с повышением сингонии твердых растворов до моноклин­ ной по сравнению с триклинным 3Ca0-Si02.

На основании данных дифференциально-термического анализа построены гипотетические диаграммы областей твердых растворов в системах 3Ca0-Si02—Y20 3-Si02 (рис. 3) и ЗСаО -SiC^—La20 3- •Si02(pnc. 4). Сингония твердых растворов приведена на диаграм­ мах предположительно. При этом использовались рентгеногра­ фические данные по полиморфизму чистого трехкальциевого силиката [9]. Пограничные линии между различными полиморф­ ными модификациями твердых растворов построены по темпера-

78

турам эндотермических минимумов. Пунктиром нанесены гипо­ тетические линии, разграничивающие двухфазные области.

Инфракрасные спектры поглощения твердых растворов, сня­

Рис. 5. Инфракрасные спектры пог­ лощения чистого ЗСаО -Si02 (а) и его твердого раствора с 3% оксиортоспликата скандия (б).

чения содержания оксиортосиликата в твердом растворе. На рис. 5 представлены инфракрасные спектры ЗСаО-Si02 и его твер­ дого раствора с оксиортосиликатом скандия.

3 Л К Л К) Ч Е II II Е

Силикаты редкоземельных элементов могут быть использованы в качестве своеобразных кристаллохимических индикаторов, поз­ воляющих выявлять важные превращения кристаллов других веществ.

Как показали результаты исследования, а также предвари­ тельные данные по изучению областей твердых растворов в си­ стемах ЗСаО-Si02—Nd20 3-Si02, 3Ca0-Si02—Gd20 3-Si02 и ЗСаО- •Si02—Er20 3-Si02, редкоземельные элементы лантановой, гадо­ линиевой и лютециевой подгрупп при определенной концентрации

ирежиме термообработки могут стабилизировать триклинную или моноклинную формы твердых растворов, стимулировать внедрение различного избыточного количества СаО в твердый раствор, в значительной степени влиять на полиморфизм ЗСаО • Si02

итермические превращения твердых растворов.

Характерной особенностью трехкальциевого силиката и его твердых растворов является способность к изменению количест­ ва кальция в решетке.

Ли т е р а т у р а

1.Дж. Д ж е ф ф е р и . В кн.: Третий международный конгресс по химии цемента. М., стр. 5 (1958).

79

Двухкальциевый силикат является одним из главнейших минера­ лов портландцементного клинкера. Поэтому вопрос изучения процесса полиморфных превращений двухкальциевого силиката всегда привлекал внимание многих исследователей.

Полиморфные превращения двухкальциевого силиката изу­ чались различными методами: петрографическим, при котором устанавливались различия в модификациях по оптическим кон­ стантам, рентгенографическим, динамическим, или методом кри­ вых нагревания и охлаждения, и, наконец, статистическим, или методом мгновенного охлаждения — «закалки».

Двухкальциевый силикат в свое время был определен в трех модификациях: а, ß и у. В дальнейшем ряд исследователей указывали на существование еще ß'- и а'-модификаций двух­ кальциевого силиката.

Бредиг [1 ] считает, что наряду с a-модификацией C2S, изо­ морфной с a-K2S04, существует также еще и a'-2CaO-SiÖ2, изо­ морфная с ромбической формой ß-K2S04 и устойчивая в пределах между высокотемцературной a-формой и 850°. Ф. И. Васенин [21, используя метод кривых нагревания и охлаждения, установил существование формы C2S, которую относит к ß'-C2S. Позже Тромелем и Моллером [3] также отмечалось существование a'-C2S. Заальфельд [4] в своей работе также подтверждает сущест­ вование <z'-C2S.

Интересные данные приводит Метцгер [5]. Он считает обще­ распространенным мнение, что C2S в портландцементном клин­ кере присутствует исключительно в виде ß-C2S или a-C2S. Подоб­ ная точка зрения была подтверждена Нерсом [6] в 1952 г. в его докладе на Международном конгрессе по химии цемента в Лон­ доне. Однако он отметил возможность присутствия и а'-моди-

80

фикации. Метод моделирования, предложенный Гольдшмидтом [7 ], заключается в использовании низконлавкой системы NaF—BeF2 в качестве модели системы СаО—Si02. Эти работы продолжены Тило [8]. Полученные им результаты в значительной мере совпа­ дают с вышеуказанными результатами непосредственных иссле­ дований C2S; так, например, у Na2BeF4 — модели для C2S — появляется в качестве стабильной модификации при наивысшей температуре гексагональная решетка кристаллов, которая, так же как и a-C2S, имеет структуру типа Na2S04.

При изучении полиморфизма двухкальциевого силиката нами был применен метод высокотемпературной ионизационной рент­ генографии. На высокотемпературной ионизационной рентгено­ структурной установке нам удалось проследить процесс поли­ морфных превращений двухкальциевого силиката, установить температурные границы этих превращений, выявить (Г- и а- модификации двухкальциевого силиката и получить их рентгено­ графические характеристики (см. рисунок).

В качестве исходного материала была взята, по ранее уста­ новившейся классификации, ^-модификация двухкальциевого си­ ликата.

При нагреве до 760° у-модификация C2S сохраняет кристалли­ ческую решетку, характеризующуюся тремя сильными дифрак­ ционными максимумами, которые отвечают межплоскостным

расстояниям d/n 3.00, 2.73 и 1.90 А и соответственно интен­ сивностям ///„ 100, 53, 41. При температуре 760° решетка у-моди- фикации начинает изменяться, и в интервале температур от 760 до 900° фиксируется ß-модификация двухкальциевого силиката, решетка которой, как известно, имеет два характерных сильных

дифракционных максимума 2.77 и 2.73 А и соответственно интен­ сивности І / І 0 100 и 92.

Затем при температуре 900° ß-модификация двухкальциевого силиката переходит в модификацию, обозначенную нами ß'. Эта модификация существует до температуры 1230° и имеет сле­ дующую рентгенографическую характеристику наиболее ярких дифракционных максимумов: d/n равно 2.80, 2.75, 2.27, 1.97,

перестроение кристаллической решетки двухкальциевого сили­ ката, и в этом интервале температур фиксируется особая струк­ тура, которую мы относим к «'-модификации двухкальциевого силиката.

а'-модификация двухкальциевого силиката рентгенографи­ чески характеризуется главнейшими дифракционными максиму­

мами со следующими значениями d/n: 2.83, 2.30 и 1.62 А, с соот­ ветственными интенсивностями І / І 0 100, 18 и 23.

t

ß

fi

Г

Ионизационные рентгенограммы пяти полиморфных модификаций двухкальциевого силнката.

Буквами а , а ', ß, ß' и т обозначены рентгенограммы соответствующих модифика­ ций.

При поднятии температуры выше 1420° а'-модификация двух­ кальциевого силиката переходит в высокотемпературную я-мо- дификацию.

При охлаждении наблюдаются те же переходы полиморфных модификаций в обратном порядке, температурная граница пере­ хода р'-модификации в {З-модификациго сдвигается в сторону снижения температуры до 650°, а ß-модификации в ^'-модифика­ цию — до 450°.

и межплоскостных расстояний для дифракционных максимумов Р'-и я'-модификаций двухкальциевого силиката.

Ли т е р а т у р а

1.М . А. В г е d і g. J. Am. Chem. Soc., 63 (9), 2533 (1941); J. Phys. Chem.,

p.56 (1952).

7.V. H. G o l d s c h m i d t . Skrift. Norske Videnskaps-Akad. Oslo, Mat.-

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ ОРТОСИЛИКАТА ЛАНТАНА В ДВУХКАЛЬЦИЕВОМ СИЛИКАТЕ

[ЖПХ, 35, 2548 (1962); совместно с Н. Ф. Федоровым]

В последние годы большое число работ, выполненных как у нас в СССР, так и в других странах, было посвящено исследованию высокотемпературного взаимодействия окислов редкоземельных элементов с кремнеземом и глиноземом в бинарных системах [1, 21.

Данные, полученные в этих работах, в настоящее время могут слу­ жить хорошим фундаментом для постановки дальнейших иссле­ дований по изучению взаимодействия окислов редкоземельных элементов с другими окислами уже в более сложных системах. Последнее особенно интересно в связи с тем, что большинство технических силикатных продуктов представляет собой поли­ компонентные системы.

В настоящем сообщении описываются результаты, полученные при исследовании ортосиликатного разреза в системе СаО —

—La20 3—Si02.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для работы были использованы ортосиликат кальция в виде 'f-формы, предварительно синтезированный из СаС03 марки ч. д. а. и горного хрусталя с содержанием 99.9 вес. % Si02, а также окись лантана, содержащая не более 0.75 вес.% примесей окислов других редкоземельных элементов. При составлении смесей окись лантана и кремнезем вводили в отношении 2 : 3, что отвечает составу ортосиликата лантана. Отвешенные в расчетных коли­ чествах материалы подвергали длительному совместному расти­ ранию в агатовой ступке. Затем из них формовали на декстрине палочки диаметром 2—3 мм, которые предварительно обжигали для выгорания декстрина при температуре 800—1000° в силитовой печи. Состав смеси варьировал от 0 до 100 вес. % каждого из ком­ понентов, через 5 вес.%.

Изучение проводили методом отжига и закалки с применением вакуумной электромикропечи. Тепловая обработка заключалась в следующем: образец нагревали до температуры плавления, затем для лучшей гомогенизации температуру поднимали еще при­ мерно на 150—200°, после чего ее снижали до заданной, и образец, выдержанный определенное время, закаливали.

1850-1800“.

Кристаллооптическое наблюдение показало наличие в системе Ca2Si04—La4(Si04)3 области однородности в пределах от 0 до 35 вес.% ортосиликата лантана. Все образцы в данной области являются однофазными, причем в отраженном свете при травле­ нии 1%-м спиртовым раствором H N 03 между ними не замечено какого-либо различия.

В проходящем свете, хотя однофазность полностью подтверж­ дается, в зависимости от содержания ортосиликата лантана наблюдаемая картина несколько изменяется. Так, образцы, со­ держащие 5—10 вес.% Ba4(Si04)3, представлены однородными

84

зернами неправильной формы. Интерференционная окраска — светло-серая. В некоторых агрегатах она малиновая или яркозеленая. При содержании ортосиликата лантана более 10 вес. % зерна с аномальной окраской исчезают, но появляются фрагменты с ясно выраженной штриховкой. Двупреломление очень слабое. При содержании La4(Si04)3 более 25 вес.%. опять наблюдаются однородные без штриховки кристаллы с очень слабой интерфе­ ренционной окраской. Много зерен в виде агрегатов, которые со­ храняются даже при длительном растирании.

Показатели преломления и температуры плавления твердых растворов

* Температура плавления определена по методу, разработан­ ному в Институте химии силикатов АН СССР [3].

Измерение оптических констант показало совершенно неожи­ данный ход кривой состав—свойство. Как можно видеть из дан­ ных таблицы, вместо предполагаемого непрерывного повышения светопреломления по мере возрастания концентрации ортосили­ ката лантана (ортосиликат лантана имеет большее светопреломле­ ние, чем двухкальциевый силикат) наблюдается вначале заметное уменьшение двупреломления, затем уменьшение светопреломле­ ния и лишь далее некоторое увеличение его. Для выяснения при­ чин такого поведения нами были сняты рентгенограммы. Съемка производилась в интервале Ѳ=8—30° на установке УРС-50И.

Систематическое рассмотрение рентгенограмм показывает на­ личие трех дифракционных картин в области от 0 до 35 вес. % ортосиликата лантана.

Первая с наиболее интенсивными дифракционными максиму­

85

няются линии, присущие ß-Ca2Si04, и одновременно появляются линии, соответствующие a'-Ca2Si04. Характерно, что оптически оказалось невозможным установить двухфазность в этой области. Увеличение количества La4(Si04)3 до 20 вес.% приводит к исчез­ новению линий ß-Ca2Si04, и рентгенограмма с наиболее интенсив­ ными линиями (d4=2.72, / 4 = 100; d2=2.78, / 2=60; d3=2.86, / 3=70; d4=1.93, / 4 40; и, возможно, dr> 3.10, / 5--90) должна быть отнесена к «'-модификации ортосиликата кальция [5—7].

При последующем возрастании концентрации ортосиликата

картина, которая, в соответствии с данными других авторов, отвечает «-модификации Ca2Si04 [6, 8]. При концентрации орто­ силиката лантана, равной 35 вес.%, наблюдается распад твердого раствора, о чем можно судить по проявлению ряда линий (d4 = = 1.814, d2=1.846, d3=1.888), принадлежащих ортосиликату лан­ тана [9].

выводы

1.В системе ортосиликат лантана—ортосиликат кальция уста­ новлено образование ограниченного ряда твердых растворов на основе ортосиликата кальция. Предельная концентрация твер­ дого раствора составляет 35.0+2.5 вес.% ортосиликата лантана.

2.Показано, что в закаленных от высоких температур образ­ цах в зависимости от концентрации ортосиликата лантана обра­ зование твердого растора приводит к стабилизации различных

высокотемпературных форм двухкальциевого силиката.

3. Метод отжига и закалки непригоден для построения равно­ весных диаграмм, в которых одним из компонентов является двухкальциевый силикат, вследствие того, что скорости модификационных превращений значительно превосходят скорость закалки.

86