книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

Межплоскостные расстояния и интенсивности в твердых растворах ортосиликатов лантана, неодима и иттрия в ортосиликате стронция

Примечание . Условные обозначения: ср. сл —сравнительно слабое, о. сл — очень слабое, сл — слабое, ср —среднее.

Ли т е р а т у р а

№4, 544 (1961).

9.Р. Б s к о 1 а. Am. J. Sei., 5 (4), 331 (1922).

СЛОЖНЫЕ ФОСФАТ- И СИЛИКАТАПАТИТЫ КАЛЬЦИЯ И ЛАНТАНОИДОВ

[ДАН СССР, 182, 614 (1968); совместно с М . В . К о у г и я ]

Разнообразие состава минералов группы апатита объясняется изо­ морфными замещениями в структуре как в катионной, так и в анион­ ной частях. В природных минералах наблюдается замещение двухвалентного кальция на трехвалентные ионы лантаноидов в количестве не более 2—3 вес. %. Это замещение происходит согласно правилу диагонали Ферсмана и определяется близостью ионных размеров кальция и лантаноидов, особенно цериевой

подгруппы (гСач-= 1-04 А; rLa3+ = 1.04 А; rNd3+=0.99 А и т. д.).

Для компенсации возросшего заряда пятивалентный фосфор соот­ ветственно замещается на четырехвалентный кремний, и процесс идет по схеме Ca2++ P 5+^±Ln3++ S i4+.

Ф. Махачки впервые установил принадлежность к группе апа­ титов соединений типа Ca3Ln3(Si04)3N (Ln — лантаноиды, N — F~, CL, OLL), непохожих по составу на классический апатит, имеющий идеальную формулу Ca5(P04)3F [1]. Позже подобные силикатапатиты были обнаружены в доменных шлаках [2]. Имеются сообще­ ния о синтезе некоторых искусственных силикатапатитов [3, 4].

У авторов настоящей работы возникло предположение, что трехвалентные лантаноиды могут замещать кальций в количествах,

138

Образцы, содержащие лантан, дают аналогичные рентгенограмммы.

Данные по изучению температур плавления, плотностей и пока­ зателей светопреломления представлены для образцов, содержа­ щих лантан, в табл. 1, для образцов, содержащих неодим, — в табл. 2.

Таблица 1

Значения температуры плавления, плотности и показателей преломления образцов лантановой серии

Таблица 2

Значения температуры плавления, плотности и показателей преломления образцов неодимовой серии

ломления образцов неодимовой серии в целом выше, чем образцов лантановой серии. Температуры плавления образцов обеих се­ рий практически одинаковы.

Проведенное исследование показало действительное существо­ вание новой группы соединений типа апатита, в которых ионы кальция закономерно замещаются ионами лантаноидов, причем

141

это сопровождается соответствующим закономерным изменением основных физико-химических свойств исходных апатитов. Даже при полном замещении ионов кальция на ионы лантаноидов на­ блюдается сохранение апатитовой структуры.

ГЕРМАНОСИЛИКАТЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СВОЙСТВА

Развивающаяся в разнообразных направлениях новая техника поставила перед материаловедением ряд новых чрезвычайно слож­ ных задач. Все это привело к созданию новых специальных мате­ риалов на основе главным образом тугоплавких окислов. На первых порах, отвечая срочным требованиям техники, такие материалы более или менее успешно создавали на эмпирических основах. Однако все возрастающие требования к постоянству состава, полной надежности материалов и стремление к получению мате­ риалов с точно заданными свойствами, сочетающими в себе много­ образные признаки с тончайшими их модуляциями, со всей настоя­ тельностью выдвинули необходимость научного подхода к этим вопросам. В настоящее время во всех технически развитых стра­ нах ведется широкая, многогранная научная работа по изуче­ нию физико-химических основ создания новых окисных материа­ лов, по установлению зависимости разнообразнейших их физи­ ческих и химических свойств от условий синтеза. Только на такой научной основе может мыслиться обеспечение новой техники нуж­ ными ей материалами.

Как известно, необходимой основой для разработки технологии производства новых окисных материалов является изучение диаграмм состояния соответствующих систем, установление законо­ мерностей синтеза и классификация новых неорганических соеди­ нений, формирование фазового состава и микроструктур различ­ ных материалов, получение физико-химических, кристаллохими­ ческих и других характеристик. Этим вопросам в Институте химии силикатов придается очень большое значение.

142

В орбиту подобных исследований стали широко вовлекаться редкоземельные элементы, соединения на основе которых приобре­ тают все большее научное и практическое значение. Это можно сказать о силикатах и алюминатах редкоземельных элементов, которые изучаются в течение последних десяти лет. В настоящее время получили развитие работы по германатам лантаноидов. В кристаллохимическом отношении силикаты группы лантанои­ дов могут занять промежуточное положение между силикатами алюминия, магния, железа, марганца, с одной стороны, и си­ ликатами кальция, стронция, натрия, калия — с другой. Структура первой группы силикатов была изучена в основном в лаборатории Брэггов и составила первую основу кристалло­ химической классификации кремнекислородных радикалов. Си­ ликаты второй группы являются излюбленным объектом ис­ следований Н. В. Белова, создавшего на этом материале вторую главу кристаллохимии силикатов с крупными кати­ онами.

За последнее время основное внимание было уделено нами син­ тезу монокристаллов силикатов всей гаммы редкоземельных эле­ ментов, как из растворов в расплаве, так и методом Вернейля, позволившим уточнить наличие трех структурных типов оксиортосиликатов Ln20[S i04] [1] и пяти типов диортосиликатов Ln2Si20 7, а также установить области стабильности отдельных соединений и подобных структурных подгрупп. Следует подчеркнуть, что для выращивания монокристаллов этими методами нами был широко использован метод соосаждения, который позволил получать соединения в виде порошков с повышенной реак­ ционной способностью, максимальной дисперсностью и сыпу­ честью.

Кроме рентгеновских и спектральных данных, наличие струк­ турных подгрупп подтверждается результатами физико-химиче­ ских исследований систем Ln2'[S i04]—Ln2''[S i0 4] или Ln2'Si20 7— Ln2"Si20 7. Так, образование непрерывного ряда твердых раство­ ров характерно для соединений одного и того же структурного типа, в то время как соединения из разных структурных подгрупп образуют ограниченный ряд твердых растворов. Полученные моно­ кристаллы позволили определить структуру этих силикатов. Впер­ вые охарактеризованы в структурном отношении Gd30[Si04] Смолиным [2] и Y20[S i04l французскими исследователями Мишель

и др. [3].

Интересным фактом является близкое совпадение результатов кристаллооптического исследования оксиортосиликатов иттрия и эрбия, проведенного нами [2], и исследований американских авто­ ров Херриса и Финча [4], проведенных несколько позже. В то же время Херрис и Финч указывают на несоответствие их данных результатам работы американских авторов Варшау и Роя [5].

143

Наличие редкоземельных силикатов с апатитовой структурой впервые было установлено Беловым и Кузьминым [6] на примере монокристаллов лантана и самария. Порошкограммы изученных силикатов сходны с порошкограммами природного двойного сили­ ката кальция и церия — бритолита Ca2Ge3[Si04]3F, ОН, кото­ рый является структурным аналогом фтор(гидроксил) апатита Ca5[P04]3F, ОН. Формула редкоземельного силикатапатита Бп42/з[Si0 4]30, или 7Ln20 3-9Si02. Этот новый тип оксиортосиликатов редкоземельных элементов был получен нами для катионов от лантана до эрбия, причем было обнаружено, что с повышением

L a P r S m ß d B y E r 3b Sc

Рис. 1. Диаграмма устойчивости силикатов р. з. э. состава

1 : 1 и 7: 9 .

порядкового номера лантаноида верхняя граница области устой­ чивости их смещается к более низким температурам. На рис. 1 представлена область температуры плавления и разложения этих соединений.

В последнее время в литературе большое внимание уделяется апатитоподобным соединениям как природным, так и синтетиче­ ским. Интенсивные ионные замещения простого и сложного типа, которые легко могут быть проведены без разрушения апатитовой структуры, делают их перспективной группой с контролируемыми свойствами.

Интересные работы по получению синтетических апатитов разного состава проведены Шварцем [7 ], Кокбейном и Смитом [8], Тороповым и Коугия [9].

144

Особый класс соединений составляют диортосиликаты редко­ земельных элементов Ln2Si20 7. Ранее нами было показано суще­ ствование трех типов структур диортосиликатов: I — подгруппа от La до Ей, характеризуется ромбической сингонией; II — подгруппа Gd, Dy, Y, Но, характеризуется также ромбической сингонией, но с другой пространственной группой; III — под­ группа Er, Yb, Sc. Последние исследования позволили уточнить эти результаты и указали на наличие еще двух типов: III группа подразделяется на две. Собственно третья группа содержит в своем составе силіткаты Но, Y, Er, которые относятся к моноклинной сингонии; они переходят при температуре выше 1500° в структур­ ный тип Gd2Si20 7 (ромбический). В IV группу входят силикаты Tu, Yb, Lu, Sc, характеризующиеся моноклинной сингонией. Высоко­ температурная форма диортосиликатов с крупными лантаноидами, относящаяся к ромбической сингонии, изоструктурна ß-форме пирофосфатов щелочноземельных элементов (Ca, Sr). Структур­ ная аналогия следует из данных Смолина и др. [10] и ра­ боты [11].

ные решетки: «=8.87; &=13.27; «=5.39 А, — которые коррелируют с данными Смолина и др. [10]. В структурном типе диортоси­ ликатов с крупными катионами (La—Ей) было отмечено также

По данным кристаллооптического анализа, кристаллы Sm2Si20 7

содержит 8 формульных единиц с а=6.684; с=24.144 А [13]. Эти данные находятся в полном согласии с результатами Смолина

идр. [14].

Вразвитие работ по силикатам редкоземельных элементов нами синтезированы германаты этих элементов. Этот класс соеди­ нений представляет интерес, поскольку может рассматриваться как кристаллохимический аналог силикатов, а также имеет само­ стоятельное научное и практическое значение [15]. Для германатов редкоземельных элементов, так же как и для силикатов, уста­ новлены соединения типа оксиорто — Ln2Ge05, диорто — Ln2Ge,07, соединения со структурой апатита 7Ln20 3 -9Ge02 и состава 2Ln20 3 ■ •GeO,. Последние не обнаружены у силикатов. Соединения 2 : 1

иоксиортогерманаты (1 : 1) содержат в своем составе две струк-

турные подгруппы, и пограничным элементом в первом случае

группа — Sc. По сравнению с силикатами в германатах границы между подгруппами смещены к более крупным катионам (осо­ бенно это заметно для Lu.,03 -2Ge02), что связано с увеличением размеров тетраэдра Ge04 по сравнению с Si04, а также с положе­ нием Ge в периодической системе элементов. Соответствующие силикаты и германаты показывают изоструктурность для типа оксиортосоединений и соединений со структурой апатита и отсут­ ствие изоструктурности в соединениях 1 : 2. Изоструктурность не наблюдается в этих соединениях, так как в них кремний нахо­ дится в четверной координации, а германий, по-видимому, частично переходит в шестерную координацию. Кроме того, причина такого поведения германатов связана с наличием у них сложных радика­ лов. Такой новый радикал, состоящий из тетраэдра Ge04 и группы Ge3O10, установлен Ю. И. Смолиным для соединения La20 3-2Ge02. В этом случае брутто-формула германата La4Ge40 14=2La2Ge20 7.

Er20 3-2Ge02, Sc,03-2Ge0?. Французскими исследователями по­ лучены монокристаллы 2Y,03-GeÖ2 [16].

С помощью микрорентгеноспектралыюго анализа на при­ боре MS-46 фирмы «Сатеса» нами установлен качественный и коли­ чественный состав фаз, образующихся в процессе кристаллизации. Как показало исследование, наряду с получением монокристаллов состава Ln20 3-2Ge0„ наблюдается образование сростков кристал­ лических фаз с высоким содержанием висмута. Так, это имело место при выращивании монокристаллов германата гадолиния. В таком сростке распределение элементов Gd, Ge, Ві хорошо видно на рис. 2, а, б, в (стр. 425) (снимки получены в соответ­ ствующем характеристическом излучении при сканировании пло­ щади 200x200 мк).

Вкаждой из этих фотографий отчетливо различается два сорта участков. Расчет показал, что одни участки представляют собой германат гадолиния (1 : 2) с 4% Ві20 3, вторые участки — сложные тройные соединения возможного состава GdBiGe05; причем пер вых больше, чем вторых.

Вслучае германатов эрбия и лантана образуются только моно­ кристаллы соответствующих германатов (1:2) с равномерным

распределением в них Ві20 3: для германата лантана — 8% (по хи­ мическому анализу — 11% Ві20 3), для германата эрбия — 1% (по химическому анализу — 3% Ві20 3). Так же как и для сили­

146