книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

катов, для германатов редкоземельных элементов проводится изу­

а также наличие области расслаивания (рис. 3). Изучены физико­ химические свойства этих соединений.

Рис. 3. Диаграмма состояния системы

Gd20 3—Ge02.

В работах французских авторов [17], исследовавших продукты твердофазового синтеза в системах Ьп20 3—ТЮ2, были обнаружены

соединений типа оксиортотитанатов с ромбической и моноклинной сингонией. Кроме того, в этих системах обнаружена гексаго­ нальная Н-фаза, близкая к апатитоподобным структурам в ряду силикатов и германатов типа М'М2" 0 Б (TiGd20 5, TiDy20 5). Для иттрия такое соединение не получено в чистом виде: авторы предполагают, что его структура может быть выведена из гекса­ гональной структуры типа A-Ln20 3.

На силикатах и германатах редкоземельных элементов можно наблюдать явление, аналогичное морфотропии, со скачкообраз­ ным изменением кристаллической формы и структуры вещества

в зависимости от химического состава. Синтезированные нами силикаты и германаты редкоземельных элементов обладают ком­ плексом интересных свойств, обусловливающих применение их са­ мостоятельно и в сочетании с другими материалами.

Совместно с учеными физического факультета Московского университета мы изучаем особенности магнитных свойств моно­ кристаллов силикатов редкоземельных элементов (магнитная восприимчивость). Соединения Li^SiOg, где Ln—Eu, Pr, Er, Yb, являются парамагнетиками. Соединения La и Y диамагнитны. Для ряда кристаллов диортосиликатов (Er, Gd) наблюдалось отклонение от закона Кюри—Вейса. Наличие таких аномалий, возможно, связано с антиферромагнитным превращением. Прово­ дятся работы по расшифровке и классификации структур природ­ ных минералов — таленита и иттриалита, а также по изысканию новых люминофоров на базе силикатов и других соединений редко­ земельных элементов.

148

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Y20 3 —Nb20 6

[Неорган. матер., 5, 1730 (1969); совместно

сИ. А. Бондаръ и Л. Н. Королевой]

Впоследнее время все большее значение приобретают ниобаты и танталаты редкоземельных элементов, данные о синтезе и свойствах которых представлены довольно широко многими авторами [1—

И ]. Накоплен также материал о структуре этих соединений

[12-16].

Однако следует подчеркнуть, что фазовые равновесия в систе­ мах Ілі20 3—Nb20 5 (Та20 5), где L n=L a—Lu, изучены недостаточно. Можно сослаться на работы [8, 9], в которых приводятся прибли­ женные результаты исследования в твердых фазах систем Dy20 3— DyNb04 и Gd20 3—GdNb04, а также на ориентировочную диа­ грамму состояния системы La2Os—Nb20 5 [17]; к этому времени относятся также публикации [18, 19]. Авторы [18] описали фазовые взаимоотношения в системе La20 3—Та20 6, а в [19] при­ водится система Еи20 3—Та20 5 в области малого содержания Еи20 3 (до ~25 мол.% Еиа0 3).

Во всех рассмотренных работах указывается возможность обра­

а также соединений состава Ln3Nb(Ta)07 и Ln20 3 -6Nb20 5(Ta205);

исследования, а также отсутствие полных данных о фазовых взаи­ моотношениях в системах Ln20 3—Nb20 5(Ta20 5) определили цель настоящей работы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Авторами проведено изучение при высоких температурах ниобатов иттрия. Для синтеза образцов использовали окись иттрия

в высокотемпературной микропечи. Для исследования применяли микроскопический, рентгеновский, термический и химический анализы, причем микроскопическое и рентгеновское исследования проводили как при комнатной, так и при высокой температурах.

149

Как видно из данных рис. 1, в системе образуется химическое соединение ортониобат иттрия состава YNb04. Система несколько усложнена наличием твердых растворов на основе Y20 3 и на основе пирохлорной структуры 3Y20 3-Nb20 5; более узкая область отве­ чает растворению Ya0 3 в YNb04 в пределах 5—8 мол.%. В субсолидусной области при содержании Nb20 5 до 10.5 мол.% образуется кубический твердый раствор типа Т120 3, распространенный среди

Рис. 1. Фазовые равновесия в системе

Y20 3- N b 20 5.

Сі и С2— твердые растворы У20 3 и типа пиро­ хлора соответственно.

С-модификаций Ln20 3. При 20 мол. % Nb20 5 он переходит в куби­ ческий твердый раствор типа пирохлора (С2), который отвечает предельному составу —31.5 мол.% Nb20 5. В интервале концентра­ ций 10.5—20.0 мол.% Nb20 5 возможно сосуществование двух кубических твердых растворов С'1+ С 2.

Структура типа пирохлора для ниобатов иттрия может быть приписана составу Y3Nb07 или 3Y20 3-Nb20 5. В общем виде струк­ туру пирохлора (А4Х7) можно рассматривать как искаженную структуру флюорита (А4Х8), в которой (при удвоенной по ребру ячейке) половина кубов замещается октаэдрами, а один (восьмой) анион отпадает; она занимает промежуточное положение между структурой флюорита (А4Х8) и структурой окислов р. з. э. С-типа (А4Х6). Таким образом, структура пирохлора образуется при вы­ читании 1/8 анионов из структуры типа CaF2 с образованием де­ фектов (вакансий) в анионной подрешетке. Для этой структуры

150

характерно появление дополнительных линий на рентгенограмме по сравнению с CaF2.

Для сравнения на рис. 2 приведены рентгенограммы СаР2, цирконата неодима со структурой пирохлора (Nd2Zr20 7) и ниобата иттрия состава 3Y20 3 -Nb20 5. Из данных рис. 2 можно сделать заключение о сходстве структур Nd2Zr20 7 и 3Y20 3-Nb20 5. Изве-

Рис. 2. Ионизационные порошкограммы.

1 — C a F 2; 2 — 3 Y 20 3 - N b 20 5; 3 — N d 2Z r 20 7.

стно, что образование ниобатов со структурой пирохлора харак­ терно для редкоземельных катионов Sm, Gd, Dy, Y; ниобаты круп­ ных катионов (La—Nd) образуют фазы со структурой минерала веберита и обладают ромбической сингонией.

Из диаграммы состояния следует, что с увеличением содержа­ ния Nb20 5 от 31.5 до 42—45 мол.% образуется двухфазная область твердого раствора С2 и твердого раствора YNb04. Под микроскопом в этой области составов можно видеть смесь двух сортов кристал­ лов: изотропных зерен и изометрических многогранников с силь­ ным двупреломлением (YNb04).

Соединение YNb04 диморфно. При комнатной температуре оно характеризуется моноклинной сингонией со структурой ми­ нерала фергусонита (Се, Y) Nb04. При нагревании эта моноклин­

151

ная структура превращается в тетрагональную шеелитоподобную. Для YNb04 моноклинно-тетрагональное превращение является обратимым и происходит при 900°. Наиболее интенсивные ли­ нии YNb04 приведены в таблице.

Наиболее интенсивные линии разных модификаций YNb04

Соединение YNb04 плавится конгруэнтно при 2000+30°. Микроскопическое исследование показало, что кристаллы этого соединения имеют форму изометрических многогранников с яркой интерференционной окраской в светлых и оранжевых тонах и совершенной спайностью по (110). Показатели светопреломле­

5.42 г/см3; по [6], с/=5.53 г/см3.

При сопоставлении свойств ортониобатов р. з. э. в ряду La—Lu наблюдается повышение температур плавления этих соединений, температур их моноклинно-тетрагональных переходов, рост зна­ чений плотностей и уменьшение параметров элементарной ячейки, что связано с явлением лантаноидного сжатия и электронным строе­ нием лантаноидов.

Г При детальном рассмотрении частной системы Y20 3—YNb04 обращает на себя внимание некоторая аналогия ее с системой Zr02—Y20 3 как в кристаллохимических особенностях отдельных фаз, так и в геометрическом соответствии некоторых областей систем.

‘ Так, в системе Y20 3—Zr02, как вытекает из ряда работ [20, 21 ], существует переход твердого раствора С-типа Ln20 3 в твердый раствор со структурой CaF2. Такой переход кубических твердых растворов (/Д-э-СД отмечен нами в системе Y20 3—YNb04. Для Zr02, так же как и для YNb04, характерно наличие обратимого моно­ клинно-тетрагонального превращения.

Кроме того, можно подметить некоторое структурное сход­ ство соответствующих модификаций для соединений YNbO^

152

и Zr02(Zr20 4). Это видно из сопоставления рентгеновских данных для ортониобата иттрия и двуокиси циркония:

Таким образом, при сравнении значений параметров наблю­ дается удвоение по ребру b или с ячейки YNb04 по отношению к ячейке Zr02.

Ортониобат иттрия не образует твердых растворов с Nb20 5. Если на основании рентгеновских данных и можно предположить возможность такого взаимного растворения, то области гомо­ генности в таком случае будут иметь небольшую протяженность. Эвтектика между YNb04 и Nb20 5 образуется при 1475 + 10° и отве­ чает составу 75 мол.% Nb20 5 и 25 мол.% Y20 3.

Пятиокись ниобия обладает необратимым полиморфным превра­ щением при 900°, что согласуется с данными [22]. Выше 1280°, по [22], образуется у-форма Nb20 5. Стабильной формой Nb20 5 является ее ß-модификация. Микроскопическое исследование показало, что пятиокись ниобия образует вытянутые пластинки

спрямоугольными очертаниями; показатели светопреломления:

и^=2.36, га = 2.33, двупреломление (пд—пр)= 0.03.

выводы

Изучены фазовые равновесия и построена диаграмма состояния системы Угод—Nb20 6. В системе найдены химическое соединение состава YNbÖ4H бертоллидная фаза на основе Y3Nb07; определены пределы твердых растворов. Проведено сопоставление и выявлена некоторая аналогия ряда свойств и структурных характеристик в системах Y20 3—YNb04 и Y20 3—Zr02.

153

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ АЛЮМИНАТОВ ПРАЗЕОДИМА И САМАРИЯ

[Кристаллография, 9, 408 (1964); совместно с Н. В. Марголисом и Ю. П. Удаловым]

Структура перовскитового типа, которой обладают многочислен­ ные соединения, склонна к трансформации, сопровождающейся появлением ценных физических свойств. В связи с этим интересно выяснить строение алюминатов редкоземельных элементов. Мы исследовали алюминаты празеодима и самария в виде порош­ ков и монокристаллов, полученных в Институте химии сили­ катов АН СССР.

Ранее эти алюминаты были исследованы Геллером и Бала [1].

Они отнесли кристалл РгА103 к ромбоэдрической сингонии с па-

о

раметрами ячейки а=5.307 А, а =60.33°, кристалл SmA103 — к ромбической с периодами ячейки а=5.285, Ъ — 5.290, с — 7.473 А (с пространственной группой ВЦ—Рпта).

В наших исследованиях симметрию кристалла выясняли съем­ кой в камере РКОП, а затем уточняли на рентгеногониометре КФОР. Судя по лауэграммам, кристалл РгАЮ3 имеет ди­ фракционный класс 4Іттт. Фотографирование плоскостей обрат­ ной решетки, перпендикулярных оси z, подтвердило, что вдоль этой оси направлена ось симметрии четвертого порядка. Была

154

снята также дебаеграмма алюмината празеодима (в камере РКУ 0114 мм). Из данных табл. 1 видно, что начиная с углов Ѳ > 47° (линия № 20 и т. д.) наблюдается раздвоение линий.

Мегоу [2] показала, что незначительные искажения куби­ ческой перовскитовой ячейки приводят к появлению мультиплетов рефлексов под большими углами. В недавно опубликованной работе [3] эти искажения разделены на три типа: тетрагональное, ромбоэдрическое и моноклинное — соответственно вдоль осей 4-го, 3-го, 2-го порядков.

На основании анализа рентгенограмм мы пришли к выводу, что алюминат празеодима кристаллизуется в тетрагональной

сингонии с параметрами решетки a = è=3.74+0.01 А, с=3.76 +

+0.1 Â.

Таким образом, авторы [1], по-видимому, неправильно отнесли кристаллы Рга0 3 -А120 3 к ромбоэдрической сингонии.

Кристалл SmA103, как показали съемки лауэграмм, имеет дифракционный символ 2/тт. Выбранная Геллером и Бала си­ стема координатных осей для этого кристалла предполагает наличие осей третьего порядка, но мы этих осей не обнаружили. По нашим данным, в алюминате самария имеются четко выражен­ ные оси второго порядка, нечетко — четвертого, поэтому мы вы­ брали за направление координатных осей ребра перовскитовой ячейки. Наличие на фотографиях плоскостей обратной решетки

промежуточных слабых рефлексов не позволило выбрать эле­ ментарную ячейку с периодом 3.72 А, а потребовало его удвое­

155

ния в плоскости, перпендикулярной оси z. По погасаниям были установлены вероятные пространственные группы симметрии РЬат и РЪа2. Параметры элементарной ячейки были уточнены при помощи дебаеграммы (снятой в камере РКУ 0114 мм), на которой ясно видно раздвоение линий, находящихся в области

Ѳ > 70° (табл. 2). В результате установлено, что алюминат са­ мария кристаллизуется в ромбической о сингснти* с периодами ячейки й= Ь=7.46 + 0.01, с=7.43+0.01 А.

Приносим благодарность В. А. Иоффе за представленный для исследования материал.

156