книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

вариантом двойной диаграммы А120 3—Si02. Исследованием не­ которых точек в части полей корунда, примыкающих к границе с муллитом, на этих диаграммах нами установлено иное располо­ жение пограничной кривой. Точка состава муллита оказывается лежащей в пределах собственного поля кристаллизации, что со­ гласуется с новой диаграммой состояния системы А120 3—Si02. На рис. 3 представлены участки соответствующих диаграмм, примыкающие к углу глинозема.

Объективным подтверждением нового представления о плав­ лении муллита без разложения является работа Бауэра, Гордона

[5]; 1 — наши данные; 2 — данные [4] и [5].

и Моора [6]. Подобно синтезу искусственных рубинов, они про­ вели синтез монокристаллов муллита путем плавления смеси глинозема и кремнезема в кислородно-водородном пламени. По­ лученные ими бульки муллита 2 см длиной и 1 см толщиной, согласно детальному исследованию, представляли монокристаллы муллита. При обсуждении возможности получения монокристал­ лов муллита, исходя из диаграммы А120 3—Si02, авторы объяс­ няют образование муллита без предварительного выделения из расплава кристаллов корунда тем, что охлаждение от темпера­ туры полного плавления (1940°) до температуры кристаллизэдии муллита (ниже 1810°) происходит очень быстро и корунд не ус­ певает закристаллизовываться. Однако с этим объяснением со­ гласиться нельзя, так как склонность корунда к кристаллизации чрезвычайно высока и он непременно кристаллизовался бы, если диаграмма Боуэна и Грейга была бы правильной. Следовательно,

197

получение монокристаллов муллита противоречит диаграмме ct стояния системы А120 3—Si02 в том виде, как ее дают Боуэн і Грейг. Этот синтез хорошо объясняется предложенной нами диаграммой и подтверждает факт плавления муллита без разложе­

ния.

Ввиду неожиданности неоднократно полученных нами ре­ зультатов по нашей просьбе в другой лабортории были проведены аналогичные опыты, которые подтвердили наши выводы.

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ В СИСТЕМЕ А1203—Si02

[Изв. АН СССР, отд. хим. наук, 1, 8 (1958); совместно с Ф. Я. Галаховым]

Диаграмма состояния системы А120 3—Si02, особенно важная для интерпретации ряда физико-химических процессов, протекаю­ щих при обжиге, плавлении и кристаллизации различных алюмо­ силикатных огнеупоров, исследовалась неоднократно. В первом варианте диаграммы состояния системы, опубликованном Шефердом, Ранкиным и Райтом [1] в 1909 г., отмечено одно химическое соединение — аналог природного минерала силлиманита состава Al20 3-Si02 с конгруэнтным плавлением при 1816°.

Установленная Райтом неоднородность строения кристаллов синтетического силлиманита, содержащих, как правило, включе­ ния стекла, а также отмечавшиеся им же различия в показате­ лях светопреломления между синтетическим и природным сил­ лиманитами, послужили поводом для нового исследования, выполненного Воэном и Грейгом [2 ], результаты которого опубли­ кованы в 1924 г. Химическому соединению, образуемому компонен­ тами системы, была придана новая формула 3Al20 3-2Si02, и плав­ ление его рассматривалось как инкопгруэптное. Соединение это вследствие идентичности его по химическому составу природ­ ному минералу, обнаруженному на острове Мулл в Шотландии, было названо муллитом. На диаграмме состояния, таким образом, вместо двух эвтѳктик осталась одна и появилась новая реакцион­ ная точка.

198

В 1951 г. в процессе изучения трехкомпонептной системы ВаО—

—А12Оз—Si0 2 мы обнаружили первичную кристаллизацию муллита в области, непосредственно примыкающей к фигуративной точке муллита, что противоречило диаграмме состояния системы А120 3— —Si02 Боуэна и Грейга. Специальным исследованием нами [3| было установлено, что муллит характеризуется конгруэнтным плавле­ нием. В новом варианте диаграммы состояния этой системы был установлен максимум, соответствующий температуре плавления муллита, и эвтектика между муллитом и корундом.

Рис. 1. Диаграмма состояния системы А120 3—Si02, построенная Чирсом и Арчибалдом,

Дальнейшие исследования П. П. Будникова, С. Г. Тресвятского и В. И. Кушаковского [4], выполненные методом кривых нагревания и охлаждения, подтвердили конгруэнтный характер плавления муллита.

Барта и Барта [5] проводили синтез монокристаллов по методу

гласие с нашим представлением о конгруэнтном характере плав­ ления муллита.

Работами Позняка и Грейга [6], а также Руксби и Парт­ риджа [7 J рентгенографическим методом было установлено, что муллит может давать с глиноземом твердые растворы. Максим мальное содержание глинозема в таком твердом растворе, со­ гласно Руксби и Партриджу, составляет —77%, что соответствует

199

формуле 2A120 3-Si02. Муллит состава 3Al20 3-2Si02 назван этими авторами «а-муллитом», а состава 2A120 3-Si02 — «(3-муллитом».

Чире и Арчибалд [8] на основании результатов рентгенографи­ ческих работ Позняка и Грейга, а также Руксби и Партриджа по установлению твердых растворов муллита внесли исправление в диаграмму состояния системы А120 3—Si02, разработанную Боуэном и Грейгом. Исправленная диаграмма (рис. 1) показывает ориентировочно положение в системе твердого раствора муллита. Данный вариант диаграммы вызывает серьезные сомнения в его достоверности: во-первых, он противоречит установленному нами факту плавления муллита без разложения и, во-вторых, он не про­ верен экспериментально путем изучения кристаллизации соот­ ветствующих смесей.

Излагаемые ниже опыты были выполнены с тем, чтобы про­ верить путем исследования системы существование твердых рас­ творов, границы их распространения и соответствие этих данных с разработанным нами ранее вариантом диаграммы.

Э К С П Е Р И М Е Н Т А Л Ь Н А Я Ч А С Т Ь

В 1950 г. одним из нас [9] была сконструирована микропечь с вольфрамовым нагревателем на 2000°. В настоящее время после модернизации в печи может быть достигнута температура 2500°; нагревание производят не только в вакууме, но и в инертном газе, и образец может подвергаться закалке. Для измерения темпера­ туры служит вольтметр, показывающий напряжение в печи, который градуировали по образцам с известной температурой плавления: Са0-А120 3 (1600°); Pt (1773°); А120 3 (2050°). За плав­ лением и другими видимыми изменениями образца наблюдали при помощи зрительной трубки, снабженной насадочной линзой.

Для изготовления образцов были использованы глинозем, полученный из алюмоаммиачных квасцов, в котором спектро­ скопически установлено наличие только следов примесей, и порошок горного хрусталя с содержанием Si02 99.90%. Смеси смачивали раствором декстрина, прессовали в виде тонких па­ лочек и плавили в электрической дуге.

Исследование проводили широко известным методом закалки. Образец размером 2—3 мм, помещенный на вольфрамовой про­ волоке, нагревали в печи до полного плавления, и температуру повышали еще на 100—200° для дополнительной гомогенизации и получения однородной жидкой фазы, затем устанавливали требуемую температуру и поддерживали на достигнутом уровне от 20 сек. до 10 мин., после чего при помощи магнита образец сбрасывали в холодную зону печи. Исключительно большая ско­ рость кристаллизации расплавов позволяла ограничиваться весьма короткими выдержками для выделения из расплава кристал­ лических фаз и развития достаточно крупных кристаллов.

200

Образцы после закалки изучали под микроскопом в полиро­ ванных шлифах и в иммерсионных препаратах.

Было изготовлено десять образцов, содержащих от 62 до 83% глинозема. Результаты закалочных опытов использованы для построения диаграммы состояния (рис. 2). Вследствие большой скорости кристаллизации в образцах, закаленных от температур, лежащих выше ликвидуса, стек­

тики между корундом и твердым раствором муллита. Микрофото­ графии полированных шлифов закаленных образцов показаны

на рис. 3 (стр. 429).

Общий вид линии ликвидуса хорошо согласуется с установлен­ ным в нашей предыдущей работе [3]. Эвтектика между твердым раствором муллита и корундом имеет состав: А120 3 — 79% и

201

3. Н. А. Т о р о п о в , Ф. Я. Г а л а х о в . Вопросы пѳтрогр. и минер., т. 2. М., Изд-во АН СССР, стр. 245 (1953).

4. П. П. Б у д н и к о в , С. Г. Т р е с в я т с к и й, В. И. К у ш а к о fl-

В последнее время публикуются материалы, посвященные системе глинозем—кремнезем, в которых вопрос о характере плавления муллита трактуется различно. Так, Крачек [1 j в последней сводке констант по наиболее важным системам приводит как самый до­ стоверный вариант диаграммы состояния системы глинозем— кремнезем диаграмму с конгруэнтным плавлением, указывая на приоритет советских ученых в определении характера плавления и локализации области твердых растворов муллита. С другой стороны, Мюллер-Хессе [2], подводя итоги работ о поведении муллита при плавлении, считает, что надо говорить не о том, как плавится муллит, а только об условиях, при которых он плавится, — с разложением или без разложения.

Вопрос о плавлении муллита имеет достаточно большое теоре­ тическое и практическое значение, чтобы еще раз критически рас­ смотреть соответствующие экспериментальные материалы.

В обзоре работ по системе А120 3—Si02 Мюллер-Хессе говорит о невозможности сопоставления исследований, проведенных раз­ личными авторами при разных условиях эксперимента и с при­ менением разных исходных материалов. Однако сделать такое сопоставление не только возможно, но и необходимо, так как лишь

вия экспериментов по определению характера плавления муллита. Остановимся на изучении процесса плавления и кристаллизации муллита методом отжига и закалки, дающим наиболее точные сведения. Этот метод имеет два варианта. Согласно одному из них, пробу муллита расплавляют полностью при температуре, заведомо превышающей ликвидус, затем температуру снижают, делают выдержку при заданной температуре, после чего следует за­ калка. По другому варианту заранее синтезированную путем плавления или спекания пробу муллита или его твердого раствора

202

выдерживают при заданной температуре без предварительного переплавления. Если температура выдержки в обоих случаях лежит между ликвидусом и солидусом, то в первом случае проис­ ходит частичная кристаллизация расплава, во втором — частич­ ное плавление муллита, но в обоих вариантах сосуществующая с жидкостью кристаллическая фаза должна быть одна и та же.

Определение плавления муллита по первому способу, выпол­ ненное в разных работах [3—6], дает один и тот же результат: первичной фазой кристаллизации становится муллит, что указы­ вает на конгруэнтность его плавления. Однако этот результат некоторые исследователи [2, 6J рассматривают как следствие недостаточной выдержки при температуре отжига, поэтому от­ сутствие корунда приписывают неравновесному состоянию сис­ темы. Такое мнение полностью опровергается следующими экспе­ риментальными фактами. В пробе, показанной на рис. 1, а, первич­ ная фаза — муллит, на рис. 1, 6 состав изменен всего на 2.5%, но первым кристаллизуется корунд (стр. 428). Эти опыты, под­ тверждая известный факт большой скорости кристаллизации высокоглиноземистых расплавов, показывают, что природа пер­ вичной фазы кристаллизации зависит только от состава пробы, а не от продолжительности отжига. Следовательно, первичная фаза здесь равновесна, несмотря на малую продолжительность отжига.

Таким образом, одинаковые результаты определения по ме­ тоду кристаллизации расплава, полученные разными авторами, отражая равновесное состояние системы, не могут интерпрети­ роваться иначе как непосредственное доказательство конгру­ энтного плавления муллита.

На рис. 2 представлена часть диаграммы состояния систехмы А120 3—Si02, построенной по нашим данным [7], и диаграмма Арамаки и Роя 18]. Сравнение этих диаграмм показывает их полное принципиальное сходство. Незначительные различия деталей сводятся к следующему: предельная концентрация твер­ дых растворов муллита соответственно составляет 78.0 и 74.5% А120 3; температурный максимум на кривой ликвидуса муллита соответственно равен 1910 и I8600, а его состав — 71.8 и 73.0%

А120 3.

Противоречивые результаты получены по методу выдержки при заданной температуре без предварительного переплавления пробы: согласно одним исследованиям [8, 9J, плавление муллита идет без разложения, по другим данным [6, 10, И ], муллит плавится с разложением на корунд и жидкость.

Получение различных результатов по одному и тому же методу связано здесь с существенным различием условий эксперимента. При герметизации образца, исключающей изменение состава пробы вследствие преимущественного улетучивания кремнезема, муллит плавится без разложения. В наших опытах [9] пробы

203

покрывали защитным слоем металлического вольфрама, а в опы­ тах Арамаки и Роя [8] образцы находились в запаянных платино­ родиевых контейнерах.

В опытах других авторов, когда в продуктах нагревания обнаруживали корунд, пробы не герметизировали. Очевидно, что в последнем случае возникновение корунда в пробе муллита во время выдержки при высокой температуре связано не с про­ цессом плавления, а с изменением состава образца. Когда не при­ няты меры для сохранения постоянства состава пробы, изучение

Рис. 2. Часть диаграммы состояния системы А120 3—Si02.

а — по Торопову и Галахову [7]; б — по Арамаки и Рою [8].

продуктов нагревания требует особого внимания, так как при вы­ сокой температуре достижение равновесия между твердой и жид­ кой фазами осложняется побочным процессом изменения состава если не по всей массе пробы, то на ее поверхности. Общее коли­ чество испарившегося кремнезема может быть настолько незна­ чительным, что химическим анализом пробы до и после ее нагре­ вания установить потерю Si02 не удается. Но даже и такая малая потеря кремнезема изменяет состав поверхностного слоя образца и вызывает образование корунда.

Определение фазового состава только с помощью рентгенов­ ского анализа или под микроскопом в иммерсионных препаратах или в шлифах, сделанных из отдельных участков проб, не рас­ крывает в этом случае равновесных взаимоотношений фаз. По­ этому после длительных нагреваний проб изучение их в шлифах в отраженном или в проходящем свете во всем сечении образца, а не в отдельных его участках, выявляющее взаимное расположе­

2 0 4

ние фаз, совершенно необходимо для установления истинной картины гетерогенных равновесий. В публикации Тремеля с со­ авторами [6] и в опытах Нейгауза и Рихартса [11] по нагреванию муллита и его твердого раствора при температуре 1870° такие дан­ ные отсутствуют. Однако они имеют решающее значение для вы­ яснения характера плавления муллита.

Чтобы опровергнуть мнение о неравновесности процессов в наших опытах, когда нагревание длилось короткое время, мы нагревали образцы муллита в течение 1 и 2 час. при температуре 1830—1850°, т. е. в области, в которой, согласно диаграмме Боуэна и Грейга, устойчиво сосуществуют корунд и жидкость. На рис. 3 и 4 показаны микрофотографии шлифов, сделанных из проб после их нагревания. Как видно из этих опытов (рис. 3, стр. 430), не только при кратковременных, но и при длительных нагреваниях в области температур, где должен был бы, согласно концепции об инконгруэнтном плавлении муллита, выделяться корунд, последний не обнаружен, так как образцы были покрыты защитным слоем металлического вольфрама. Корунд возникает

температуры перитектики по диаграмме Боуэна и Грейга (1810°). Это еще раз указывает на то, что образование корунда не свя­ зано с плавлением муллита, а является следствием испарения кремнезема с поверхности пробы. Если в последнем опыте (рис. 4) фазовый состав образца определить рентгенофазовым анализом или на микроскопе в иммерсии и не просмотреть шлиф, сделан­ ный по всему сечению образца, то, обнаружив корунд, можно прийти к неверному выводу о характере плавления муллита. Очевидно, с таким примером мы встречаемся в работе Тремеля и соавторов. Они брали смеси глинозема с кремнеземом соответст­

венно следующего состава (в вес.%): 55—45, 60—40 и 70—30. Эти смеси после нагревания в течение 6 час. при температуре 1830° содержали корунд и стекло. Затем эти же образцы повторно плавили в ацетиленовом пламени, и в них были обнаружены мул­ лит и стекло. Таким образом, пишут авторы, в зависимости от ус­ ловий, т. е. в зависимости от скорости и продолжительности на­ гревания, одна и та же проба давала муллит или корунд. Однако неоднократно выполненные нами эксперименты, данные которых приведены, в частности, в настоящем сообщении, дают основание считать, что появление корунда в рассматриваемых опытах Тремеля с соавторами после длительного нагревания при 1830° связано не с плавлением муллита, а с частичным испарением кремнезема с поверхности образца. Когда ту же пробу расплав­ ляли в ацетиленовом пламени, происходила ее гомогенизация и средний состав пробы находился еще в области первичной кристаллизации муллита или его твердого раствора, поэтому корунд не выделялся.

205

Переходя к вопросу о влиянии исходных материалов — кремнезема и глинозема — на поведение муллита при плавлении, следует рассмотреть лишь влияние примесей. Если исходные окислы содержат примеси, то либо последние в смеси состава муллита не будут влиять на характер его плавления, изменяя лишь температуру плавления, либо в их присутствии кристал­ лизация расплава будет сопровождаться выделением корунда, что может привести к представлению об инконгруэнтности его плавления. Эти положения ясны из диаграмм состояния тройных алюмосиликатных систем. Следовательно, в опытах, согласно которым муллит плавится конгруэнтно, нет опасности искажения характера его плавления наличием примесей.

Анализ имеющихся в литературе экспериментальных матери­ алов по определению характера плавления муллита методом от­ жига и закалки, а также влияния примесей, которые могут быть внесены с исходными окислами, приводит к однозначному пред­ ставлению о конгруэнтном плавлении муллита. Подтверждением этого факта служит также найденное нами в 11 тройных алюмо­ силикатных системах положение пограничной кривой между полями первичной кристаллизации корунда и муллита, которая

ной кривой в двух системах (с СаО и MgO) подтверждено позд­ нее [8].

Таким образом, диаграмма состояния системы А120 3—Si02 может быть только одна, вполне равновесная, с максимумом, от­ вечающим конгруэнтному плавлению муллита, а не две, как это предполагает Тремель с соавторами, в связи с чем невозможно ставить вопрос, при каких условиях происходит конгруэнтное или инконгруэнтное плавление муллита.

Ли т е р а т у р а

1.F. С. К г а с е к. Geol. Surv. Bull., 1144. Washingron, United States Government Printing Office (1963).

2. H. M ü l l e r - H e s s e . Ber. Dt. Keram. Ges., № 5, 40 (1963).

3.H. А. Т о р о п о в . В кн.: Физико-химические основы керамики. М., стр. 133 (1956).

4.Ф. Я. Г а л а х о в . Изучение глиноземистой области алюмосиликат­ ных систем. Автореф. канд. дисс. Л. (1958).

6. G. Т г ö m е 1, К. Н. O b s t , К. К о п о р і с к у, Н. B a u e r ,

206