книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

p. 153 (1937).

17.G. L. M a 1 q u о г i, V. С i г i 11 i. Jn: Third International Symposium on the Chemistry of Cement. London, p. 120 (1952).

О ВЛИЯНИИ ФТОРИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ АЛЮМОФЕРРИТОВ КАЛЬЦИЯ

[ДАН СССР, 98, 415 (1954); совместно с Е . Р . С к у е ]

При изучении трехкомпонентной системы СаО—А120 3—Fe2Os Хансеном, Браунмиллером и Боггом [1 ] было установлено су­ ществование серии твердых растворов между двух кальциевым фер­ ритом 2Ca0-Fe20 3 и 4СаО-Al20 3-Fe20 3. В дальнейшем Н. А. Торо­ повым, Л. Д. Мерковым и Н. А. Шишаковым [2] было показано и Швайзе [3J подтверждено, что эта серия твердых растворов, общая формула которых имеет вид 2CaO(Fe, А1)20 3, включает также и еще более обогащенные глиноземом составы, вплоть до 6Са0-2А120 3-

• Fe20 3. Кристаллы рассматриваемых твердых растворов алюмо­ ферритов кальция образуют так называемый «целит» портландцементного клинкера и в значительной степени определяют собой ряд технических свойств портландцемента.

В нашей работе было изучено влияние некоторых фтористых соединений на стабильность указанных твердых растворов при высоких температурах, поскольку в настоящее время фтористые соли, и в частности фтористый кальций и некоторые соли кремне­ фтористоводородной кислоты, находят себе применение при об­ жиге портландцементного клинкера. Влияние добавок фтористых солей на устойчивость силикатов и алюминатов кальция при высо­ ких температурах было изучено Эйтелем [4, 5]. О влиянии же фто­ ристых солей на ферриты и алюмоферриты кальция соответствую­ щих данных в литературе нами не обнаружено. По данным Эйтеля,

117

фтористый кальций способствует разложению трехкальциевого силиката при медленном охлаждении обжигаемых образцов на двухкальциевый силикат и свободную окись кальция. Трехкаль­ циевый алюминат в присутствии фтористого кальция является неустойчивым соединением и распадается на пятикальциевый трехалюминат и свободную окись кальция.

В настоящем исследовании в качестве объектов были выбраны

в 300 град./час. При максимальной температуре 1300—1350° мате­ риал выдерживали в течение 3 час. Затем материал извлекали из печи и вновь подвергали растиранию и повторному обжигу еще два раза в тех же условиях. Завершение процессов минералообразования контролировали по содержанию свободной извести. Полученные препараты исследовали под микроскопом в проходя­ щем и отраженном свете, химическим анализом определяли в них содержание свободной (ие вступившей в реакцию) окиси кальция и количество фтора. Кроме того, часть образцов была подвергнута рентгенографическому исследованию.

При синтезе двухкальциевого феррита из чистых окислов, а также с добавками 10 и 25 вес. % CaF2 не было обнаружено появление каких-либо вновь образующихся продуктов. Как двух­ кальциевый феррит, так и фтористый кальций не обнаруживали изменения оптических свойств, и па рентгенограммах также не наблюдалось появления каких-либо дополнительных линий. Та­ ким образом, было установлено, что 2Ca0-Fe20 3 является устой­ чивым соединением в присутствии фтористого кальция. Совер­ шенно иная картина была обнаружена в препаратах состава

4СаО-Al20 3-Fe20 3 и 6СаО-2A120 3-Fe20 3, подвергнутых обжигу с теми или иными количествами фтористого кальция или фтори­ стого алюминия.

Если при обжиге смесей чистых окислов, взятых в указанных выше молекулярных соотношениях 4 : 1 : 1 и 6 : 2 : 1 , были полу­ чены вполне гомогенные препараты, представлявшие собой кри­ сталлы алюмоферритного твердого раствора, то в образцах, в ко­ торые добавляли то или иное количество фтористой соли, одно­ родного вещества получить уже не удавалось ни в одном случае. Во всех образцах как состава 4 : 1 : 1 , так и 6 : 2 : 1 констатиро­ валось наличие трех фаз. На микрофотографиях, снятых в отра­ женном свете с препаратов состава 4 : 1 : 1 и 6 : 2 : 1, содержав­ ших 10%<CaF2, можно отчетливо наблюдать светлые таблитчатые кристаллы алюмоферритной фазы и наряду с ними округлые и шестиугольные кристаллы, имеющие более темную окраску,

118

обусловленную меньшей отражающей способностью этих кристал­ лов. Кристаллы фтористого кальция образуют мельчайшие окта­ эдрические включения в основных минералах образцов.

Определение оптических свойств темно-серых кристаллов в им­ мерсионных жидкостях показало, что они относятся к стабиль­ ной з-модификации 5Са0-ЗА120 3 (га—1.608). Рентгенографические данные полностью подтвердили это определение. Увеличение вре­ мени высокотемпературной термической обработки не изменяло фазового состава и количественных соотношений между светлыми и темными кристаллическими составляющими. Поскольку хими­ ческий анализ указывал на неизменность состава образцов за время термической обработки (не считая улетучивания незначительных количеств фтора), можно было считать достигнутым определенное равновесное состояние в системе. Поэтому выделение в чистом виде 5Са0-ЗА120 3, естественно, должно было обусловить обога­ щение алюмоферритной фазы (светлых пластинчатых кристаллов) железосодержащим компонентом, а именно 2Ca0-Fe20 3.

Однако прямое определение химического состава этой обога­ щенной окисью железа или просто железосодержащей фазы было затруднено следующими обстоятельствами: 1) наличие тесных взаимных прорастаний, что не позволяло выделить центрифугиро­ ванием отдельные фазы из клинкеров; 2) отсутствие методов хи­ мического разделения алюминатов и алюмоферритов кальция; 3) незначительность изменения оптических и рентгеновских кон­ стант в алюмоферритной серии твердых растворов.

Поэтому для определения состава железосодержащей фазы из клинкеров, обжигавшихся в присутствии фтористого кальция, оказалось необходимым прибегнуть к определению относитель­ ных количеств железосодержащей фазы и алюмината 5Са0-ЗА120 3 путем планиметрических подсчетов в шлифах. Содержание фто­ ристого кальция находили по данным химического анализа на фтор и после соответствующих пересчетов на весовые проценты количеств всех составляющих из результатов валового анализа по разности определяли химический состав железосодержащей фазы. Результаты определения количественного содержания от­ дельных фаз в образцах 4СаО•Al20 3-Fe20 3, подвергнутых обжигу

119

Та блица 3

Составы железосодержащих фаз, полученных в результате разложения 4СаО • А120 3 • Fe20 3 в присутствии CaF5

Изменение количественных соотношений между отдельными фазами определяется рядом причин: 1) абсолютным содержанием

это следует из данных табл. 3, расчетные составы железосодержа­ щих фаз получаются очень близкими между собой, что служит указанием на достижение условий фазового равновесия в опытах.

Аналогичные результаты были получены также и при введении фтористых солей, в частности CaF2 и A1F3, в состав препаратов, подвергнутых обжигу с целью получения однородных кристаллов 6СаО •2A120 3-Fe20 3. Если из смесей чистых окислов в соответ­ ствующих условиях термообработки можно было получить одно­ родные кристаллы, то при введении фтористых солей всегда происходило выделение кристаллов а-5СаО-ЗА120 3, причем в этом случае количество их резко превышало таковое, возникавшее

120

С И Л И КАТЫ Р Е Д К О З Е М Е Л Ь Н Ы Х Э ЛЕМ ЕН ТО В И ИХ АНАЛОГИ

Исследования силикатов редкоземельных элементов проводились в связи с необходимостью решения ряда теоретических и приклад­ ных задач современной химии силикатов. Если силикаты одно- и двухвалентных катионов изучены относительно полно кристалло­ химически, кристаллооптически и термически, то силикаты трех­ валентные, а также переменной валентности исследованы весьма недостаточно. Их изучение представляет интерес для развития общих вопросов химии силикатов, химии редких элементов, гео­ химии, минералогии, физики и химии твердого тела. Практическое значение этих работ связано с развитием новых направлений современной техники (атомной, электронной) [1].

На первом этапе работы (исследование диаграмм состояния двойных систем Ln20 3—Si0.2) мы впервые получили соединения типа оксиорто (Ln20[SiO,|)-, opTo(Ln4[Si01]3)-, B,kopTo(Ln2Si20 7)-cii-

ликата, а также установили области расслаивания в широких пределах температур и концентраций.

Следующим этапом явилось изучение взаимных твердых рас­ творов между установленными изоструктурпыми силикатами ред­ ких земель. Особое место занимают работы по изучению ликвационных явлений в двух- и трехкомпонентных силикатных систе­ мах с редкими землями.

Важными вопросами являются исследования силикатов двух­ валентных элементов, синтез монокристаллов силикатов редко­ земельных металлов и аналогов природных минералов (таленита, иттриалита, тортвейтита). Кратко остановимся на двух последних вопросах.

Как известно, детальное изучение процессов кристаллообразо­ вания возможно только на монокристаллах, поскольку на них

122

можно контролировать состав, структуру, дефектность структуры. Дефектность структуры часто является решающим фактором для таких свойств материалов, как электрические, механические, оптические. Кроме того, развитие квантовой электроники требует изучения возможности использования различных диамагнитных кристаллов в качестве матриц для парамагнитных ионов. Сили­ каты и их аналоги образуют изоструктурные соединения с диа­ магнитными и парамагнитными ионами и, следовательно, позво­ ляют проводить изоморфные замещения диамагнитных ионов на парамагнитные в широких пределах. Исследование пригодности этих соединений для квантовой электроники возможно только на монокристаллах.

Для выращивания монокристаллов редкоземельных элементов мы использовали метод синтеза из раствора в расплаве легкоплав­ кой соли фтористого калия. Соединения, первично полученные методом соосаждения, смешивали с KF, затем подвергали дли­ тельной термообработке (нагреванию и медленному охлаждению со скоростью 1.5—1.0 град./час) в закрытых платиновых тиглях в печах с платино-родиевым нагревателем. Продолжительность опыта составляла 13—14 суток. Таким путем был получен ряд монокристаллов силикатов редкоземельных металлов, в том числе силикат иттрия со структурой граната. Качество синтезированных продуктов контролировали путем микроскопического и рентгено­ фазового анализа, а также методом инфракрасной спектроскопии. Состав полученных кристаллов определяли химическим анализом. Эти монокристаллы используются для структурных и других ис­ следований, которые проводят в специализированных лаборато­ риях и институтах.

Наряду с синтезом различных силикатов нами получены соединения типа диортосиликата, поскольку в природе известен ряд минералов иттрия, скандия, тория с диортосиликатной струк­ турой — таленит (основа Y2Si20 7) и иттриалит [(Y, Th)2-Si20 7].

Формулы этих минералов обещают их близкое родство. Однако данный вопрос требует более детального рассмотрения. Различие в составе двух этих минералов определяет особенности их пове­ дения.

Для выяснения физико-химических и структурных особен­ ностей таленита и иттриалита представляет интерес их синтез с учетом соотношений окислов, наблюдавшихся в природных объектах.

Мы произвели синтез таленита, близкого по составу природ­ ному минералу из Восточной Сибири, который в свою очередь показывает сходство с таленитом Швеции [2]. Он имеет следующий

нием земель иттриевой группы. Наряду с Y20 3 в его состав в зна­

123

чительных количествах входят окислы диспрозия (6.4%), эрбия (9.1%) и иттербия (9.1%); остальные редкие земли составляют до 1—2%. Синтез проводили при температуре 1300°, а также в элек­ трической дуге. Полученный в электрической дуге продукт двуос­ ный, оптически отрицательный. Приводим характеристики тале-

нитов и Y2Si20 7:

124

Значения межплоскостных расстояний синтетических и при­ родного таленитов и Y2Si20 7 приведены в таблице (по данным Г. А. Сидоренко).

Приведенные в таблице данные показывают сходство свойств и структуры природного и синтетического таленитов и некоторое отличие их от Y2Si20 7. Различия обусловлены «чистотой» силиката иттрия и сравнительно широким изоморфизмом природных та­ ленитов.

Синтез и результаты исследования указывают на существова­ ние индивидуальной разновидности таленита. Некоторые разли­ чия подчеркивают роль ионов, замещающих иттрий-цериевые редкоземельные элементы кальцием, магнием, алюминием и дру­ гими катионами. В дальнейшем можно предположить, что различ­ ные изоморфные замещения, в частности замещения цериевых земель на иттриевые, позволят нам выявить причину различий между природными таленитами, а также между ними и иттриалитом.

Л и т е р а т у р а

544(1961).

ОСИНТЕТИЧЕСКОМ СИЛИКАТЕ Y,Si20 7

[ДАН СССР, 173, 389 (1967); совместно с Я. Г. Баталиевой,

И. А. Бондарь и Г. А. Сидоренко]

Как уже сообщалось ранее [1 ], из большого числа силикатов редко­ земельных элементов и иттрия, синтезированных нами, особый интерес для минералогии и геохимии представляют диортосили­ каты с общей формулой Ln2Si20 7. При рентгенографическом изуче­ нии (методом порошка) синтетических силикатов иттрия в одной из проб состава 2Y20 3-3Si03(Y20 3— 75.85, Si02 — 23.93, К20 — 0.31 вес.%, F — следы), синтезированной из раствора в расплаве KF при температуре 1400° со скоростью охлаждения 1—2град./час., были обнаружены две фазы в виде кристаллических зерен, четко различающиеся по рентгеновской дифракционной картине. После того как с помощью рентгенограмм порошка было установлено, что одна из фаз отвечает соединению Y2Si05 [2, 3], можно было предположить, что вторая фаза, согласно уравнению Y4Si30 12= = Y 2Si05+ Y 2Si20 7[4], соответствует формуле Y2Si20 7. Эта «вторая» фаза имеет индивидуальную дифракционную картину, которая отличается от таковых природного таленита и силиката, получен-

125