книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

следующих фаз: области расслаивания; кристобалита; тридимита; метасиликата кальция (СаО • Si02) ; трехкальциевого дисиликата (3Ca0-2Si02); твердых растворов ортосиликата бария и кальция; окиси кальция (СаО); окиси бария (ВаО); метасиликата бария

(BaO*Si02); твердых растворов 2ВаО-3Si02—ВаО-2Si02; диси­ ликата бария (Ba0-2Si02) и тройного соединения (2СаО*

Si02

Рис. 6. Фазовые треугольники на диаграмме состояния системы СаО—ВаО—Si02.

•BaO-2SiOa). В системе установлено 8 инвариантных точек, из которых 6 являются эвтектическими и 2 реакционными. В табл. 3 представлены составы и температуры инвариантных точек. Де­ ление диаграммы на фазовые треугольники представлено на рис. 6. Ход кристаллизации в пределах каждого из этих треугольников может быть установлен известными приемами.

выводы

1.В результате изучения трехкомпонентной системы СаО—

—ВаО—Si02 построена диаграмма состояния.

2.Диаграмма состоит из двенадцати полей устойчивости раз­ личных фаз.

видуса поля твердых растворов ортосиликатов.

47

Г). Установлены границы области расслаивания, ее верхняя критическая точка и температура сосуществования кристалличе­ ской фазы (Si02) и двух жидкостей.

7.Б. Я. А н о с о в , С. А. П о г о д и н . Основные начала физико-хими­ ческого анализа. М., Изд. АН СССР (1947).

8.О. А. Е с и н. Тр. Второй всес. конф. по теор. и прикл. электрохим. Киев, Изд. АН УССР, стр. 215 (1949).

СТЕХИОМЕТРИЯ И ПОЛИМОРФИЗМ ТРЕХКАЛЬЦИЕВОГО СИЛИКАТА

[ДАН СССР, 156, 1428 (1964); совместно с А. И. Бойковой]

Вопрос о полиморфизме основного цементного минерала — ЗСаО • •Si02 до настоящего времени остается нерешенным. Некоторые данные приведены нами [1]. Результаты, изложенные в работах [2, 3], показывают, что кристаллы трехкальциевого силиката, триклинные при комнатной температуре, превращаются в моно­ клинные при 920° и в тригональные — при 980°. Более сложную картину представил Гинье с сотрудниками [4], основываясь на данных рентгенографического анализа. Приводятся эндотермиче­ ские превращения при температурах 615, 750, 920, 980 и 1050°. Ряд исследователей высказывает предположение также о сущест­ вовании высокотемпературной формы трехкальциевого силиката, образующейся около 1500° [5, 6].

Несогласующиеся данные возникают прежде всего из-за труд­ ности исследования высокотемпературных превращений этого минерала, заключающейся в невозможности получения отдель­ ных модификаций вследствие обратимости процессов.

Далее, вопросом первостепенной важности является чистота трехкальциевого силиката. Минерал должен быть свободен от та­

зало наше исследование, осложняют изучение полиморфизма ЗСаО-SiOo вследствие близости пределов некоторых температур.

48

преломление. Показатели светопреломления ”-yNa = 1-718 + 0.002,

п,,ш — 1.715 ± 0.002.

Многочисленные опыты, проведенные нами на образцах, полученных спеканием из окислов с последующей добавкой СаО, показали, что дифференциально-термическим методом у.трехкаль­ циевого силиката обнаруживаются следующие эндотермические обратимые реакции (см. рисунок). Первое превращение происхо­ дит в температурных пределах G20—640° и характеризуется сла­ бым размытым эффектоім на кривой ДТА. На кривой охлаждения соответствующего экзотермического эффекта получено не было, по-видимому из-за большой скорости охлаждения. (Обратимость этого эффекта была выявлена с помощью высокотемпературной микроскопии, о чем будет сказано ниже). Второе и третье превра­

щения характеризуются узкими температурными интервалами

920—925 и 970—980° соответст­ венно и на кривой ДТА представ­ лены острыми глубокими эффек­ тами. Однако эти два превраще­ ния неидентичны и различаются тем, что первому из них присущ значительный гистерезис, что показывает кривая охлаждения. Наименьший эффект на кривой ДТА характеризует эндотермиче­

скую реакцию при температуре 990—1000°. Так же как и для пре­ дыдущей реакции, ей свойствен минимальный гистерезис.

Некоторыми исследователями [4—6] упоминаются эндотер­ мические превращения при 750 и около 1500°, приписываемые трехкальциевому силикату.

Нами была выполнена дополнительная серия опытов по изу­ чению кривых ДТА образцов трехкальциевого силиката, полу­ ченных спеканием без дополнительного введения СаО. Рентгено­ графически эти препараты идентифицируются как однородный 3Ca0-Si02, а кристаллооптически в них обнаруживалось некоторое количество у- и ß-2Ca0-Si02.

Кривые ДТА показали, что эффекты при 750 и около 1500° характеризуют присутствие в этих образцах незначительного ко­ личества у- и ß-2Ca0-Si02. Насыщение этих силикатов до ЗСаО- •Si02 путем дополнительного введения СаО показало, что на кри­ вых ДТА таких образцов эффекты при 750 и около 1500° исчезали. В случае избытка СаО на кривых возникал дополнительный эндо­ термический минимум, связанный с удалением гидратной воды, адсорбированной тонкодисперсной СаО.

Возникновение полиморфных форм трехкальциевого силиката наблюдалось нами также при высокотемпературной микроскопии.

ГД)

Для исследования использовались синтезированные из расплава прозрачные кристаллики 3Ca0-Si02. Кристаллик закрепляли в пе­ тлеобразном платиновом нагревателе, расположенном в высоко­ температурной камере ІЮ]. Температуру измеряли платино-ро­ диевой термопарой, концы которой припаивали непосредственно к нагревателю. Наблюдение проводили в скрещенных николях,

Х'130.

Возникновение полиморфных форм определялось по скачко­ образному изменению интерференционной окраски кристаллика в скрещенных николях в точке перехода, возникающему в резуль­ тате изменения относительных размеров осей оптической индика­ трисы во вновь образовавшейся модификации.

Первое изменение интерференционной окраски наблюдалось в температурном интервале 630—650°, когда кристаллик, при ком­ натной температуре окрашенный в голубовато-серый цвет, приоб­ ретал желтоватый оттенок. Резкое изменение интерференционной окраски наблюдалось в интервале 900—920°, когда желтоватый цвет сменялся красновато-бурым, а последний при 980° перехо­ дил в изумрудно-зеленый. Выше этой температуры из-за красного накала нагревателя и кристалла наблюдение изменения интер­ ференционной окраски оказалось затруднительным.

Высокотемпературная микроскопия позволила отчетливо на­ блюдать обратимость происходящих процессов. При понижении температуры последовательность изменения интерференционной окраски была обратной: изумрудно-зеленая около 960° сменялась буровато-красной, которая вблизи 900° переходила в желтова­ тую, а около 600° кристалл вновь обретал голубовато-серый цвет. Наблюдение последнего эффекта, свидетельствующего об обрати­ мости эндотермической реакции, особенно существенно, так как на кривой охлаждения ДТА соответствующего эффекта но наблю­ далось.

Данные дифференциально-термического анализа и метода вы­ сокотемпературной микроскопии позволили нам сделать заклю­ чение, что до температуры 1500° трехкальциевый силикат претер­ певает эндотермические обратимые превращения в следующих температурных интервалах: 620—640, 920—925, 970—980, 990—

1000°.

Важным для кристаллохимии трехкальциевого силиката ре­ зультатом работы является также установление варьирующего количества СаО в его решетке, превышающего стехиометрическое в «чистом» соединении.

Л и т е р а т у р а

1. Н. А. Т о р о п о в , А. И. Б о й к о в а идр. ДАН СССР, 137, № 4,

882(1961).

2.Д. Д ж е ф ф р и . Тр. III междунар. конгр. но химии цемента, нер.

с англ., М., стр. 5 (1958).

4; 51

ПОЛИМОРФИЗМ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ТРЕХКАЛЬЦИЕВОГО СИЛИКАТА

[В кн.: Высокотемпературная химия силикатов и окислов. Л., «Наука» 64 (1972); совместно с А. И. Бойковой,

Ю. Г. Соколовым и В. А. Парамоновой]

Полиморфизм твердых растворов трехкальциевого силиката рас­ сматривается нами совместно с полиморфизмом чистого минерала по той причине, что при комнатной температуре оказалось воз­ можным получить полиморфные модификации твердых растворов, сходные по структуре с модификациями чистого минерала, суще­ ствующими лишь при повышенных температурах. Иными словами, разупорядоченность структуры твердого раствора, вызываемая ионами примеси, аналогична разупорядоченности, возникающей в чистом минерале под воздействием температуры.

Ранее нами было показано, что в зависимости от химической природы примеси, концентрации ее и режима термической обра­ ботки образуются твердые растворы с различной степенью упоря­ доченности [1, 2].

В данной работе мы охарактеризуем лишь общие черты поли­ морфизма твердых растворов трехкальциевого силиката, сравни­ вая их со своеобразием полиморфных форм чистого минерала. Шести полиморфным модификациям трехкальциевого силиката (три триклинные, две моноклинные и одна ромбоэдрическая) свой­ ственно чрезвычайное структурное сходство. Рентгенографи­ чески одну модификацию от другой можно отличить лишь благо­ даря применению прецизионной методики, позволяющей разрешить отдельные компоненты мультиплетов, главным образом в об­ ласти углов 2Ѳ, равных 31—33 и 51—52°. Одна модификация от другой отличается количеством и положением отдельных линий мультиплетов в указанных угловых интервалах [3—5|.

Благодаря способности трехкальциевого силиката к образова­ нию твердых растворов с очень большим числом компонентов можно стабилизировать и исследовать различные формы при комнатной

52

температуре. Полиморфизм твердых растворов рассматривается как функция состава и температуры.

Создавая различную разупорядоченность структуры, каждый из компонентов-примесей способствует образованию определенной модификации твердого раствора. С помощью различных количеств одной и той же примеси можно стабилизировать различные формы твердых растворов. Из всех исследованных нами компонентовпримесей «универсальными» оказались окись цинка, окись лантана, оксиортосиликат лантана, позволившие получить весь ряд твер­ дых растворов — триклинные, моноклинные и ромбоэдрические,

Рис. 1. Рентгенограммы трехкальциевого силиката (а) и его моноклинного твердого раствора с окисью герма­ ния (б).

а —ЗСаО -S i0 2; 6 — 50% ЗСаО-GeO2 + 50% 3C aO -Si02.

аналогичные по структуре соответствующим формам чистого ми­ нерала. Некоторые примеси стабилизируют только триклинные и моноклинные, иные — лишь триклинные твердые растворы. Полиморфизм твердых растворов, так же как полиморфизм мине­ рала без примесей, усложнен чрезвычайно сходными модифика­ циями.

Лишь благодаря прецизионной экспериментальной технике удалось получить рентгенограммы с четким разрешением компо­ нентов мультиплетов (рис. 1). Кривые были сняты на установке, снабженной сцинтилляционным счетчиком, смонтированной по типу «ДРОН». Использовалось Си—йД - и з лучение, применялся N i - фильтр, скорость вращения счетчика составляла 0.1 град./мин. На рис. 2 изображены рентгенограммы твердых растворов трех­ кальциевого силиката с окисью лантана, снятые при углах 2Ѳ, когда происходят наиболее характерные изменения в расположе­ нии линий мультиплетов отдельных модификаций. Рентгенограммы триклинных, моноклинных и ромбоэдрических твердых растворов с другими компонентами не приводятся: все они однотипны и по­ хожи на рентгенограммы твердых растворов с окисью лантана.

53

Одна из особенностей полиморфизма 3Ca0-Si02 заключается в том, что не все превращения идентичны, как показало сравне­ ние рентгенографических данных с результатами дифферонци-

Рис. 2. Рентгенограммы твердых растворов трехкальцие­ вого силиката с окисью лантана.

ально-термического анализа. В самом деле, пока не удалось на термограмме чистого ЗСаО -Si02 зафиксировать полиморфное пре­ вращение при 1050°, найденное рентгенографически. С другой сто­ роны, превращение при 920°, которому соответствует на диффе­ ренциально-термической кривой острый пик, рентгенографически

54

зафиксировано неотчетливо. Три из пяти превращений наблюда­ ются как рентгенографически, так и дифференциально-термиче­ ским методом — при 620, 980 и 990°.

Рис. 3, на котором представлены полученные нами дифферен­ циально-термические кривые трехкальциевого силиката (а), триклинного (б), моноклинного (в) и ромбоэдрического (г) твердых растворов, примечателен тем, что на кривой триклинного твердого

тать, что фазовые изменения твердых растворов аналогичны фа­ зовым изменениям чистого минерала, то благодаря исчезновению поля фазы Тш в твердых растворах не образуется сверхструк­ тура II.

При образовании твердых растворов трехкальциевого силиката возможны разнообразные как изо-, так и гетеровалентные изо­ морфные замещения. В некоторых случаях имеет место также рас­ положение атомов в пустотах структуры. Ниже приводятся воз­ можные замещения при образовании твердых растворов:

В твердых растворах, содержащих иттрий и редкоземельные элементы, а также трех- и шестивалентный хром, имеет место изо­

55

морфное замещение с образованием вакансий. При этом в пустоты структуры возможно внедрение дополнительных ионов кальция.

По данным [8], алюминий в структуре твердых растворов мо­

ются незначительным содержанием компонента-примеси в мат­ ричной структуре трехкальциевого силиката — от 0.5 до 5.0 вес. % в пересчете па окислы. Лишь в единственной системе ЗСаО-Si02—

римость этих компонентов в результате полного замещения радикала [Si04]4- на изоморфный ему тетраэдрический радикал

[GeOJ4- [61.

В данном сообщении рассмотрены лишь простейшие случаи образования твердых растворов трехкальциевого силиката с раз­ нообразными компонентами. В практических условиях возможны более сложные взаимные замещения между атомами, когда проис­ ходит образование твердых растворов между тремя и более ком­ понентами. Но в любом случае в зависимости от химической природы компонента-примеси, количества его и термической обра­ ботки могут образоваться триклинные, моноклинные или ромбо­ эдрические твердые растворы.

Все полиморфные формы растворов весьма сходны по струк­ туре и вряд ли могут отличаться сильно по химическим, физи­ ческим или технологическим свойствам. Действительно, такое, например, важное практическое свойство, как гидравлическая активность, у всех твердых растворов трехкальциевого силиката характеризуется величинами примерно одного порядка.

Следует еще раз особо подчеркнуть методические затруднения, возникающие при изучении именно данного объекта — трехкаль­ циевого силиката и его твердых растворов.

56