книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

собой; показатели светопреломления измеряли с помощью иммер­ сионных жидкостей (табл. 1).

В дальнейшем нагревание производили в вертикально уста­ новленной печи Таммана, угольная трубка которой имела внутрен­ ний диаметр 25 мм. Дном трубки служил угольный стержень, засыпанный небольшим количеством глинозема. Навески по 2 г помещали в зинтеркорундовые тигли. Загрузку производили при 1000°; через 1/2 часа была достигнута требуемая температура. Температуру замеряли оптическим пирометром. После часовой выдержки при данной температуре печь выключали и, когда она остывала, тигли вынимали.

Т а б л и ц а 2

Плотность и содержание NaaO и корунда после нагревания натриевого ß-глинозема

Полученные данные по исследованию натриевого ß-глинозема сведены в табл. 2 и представлены на рисунке. Все три кривые почти точно совпадают, причем вначале они имеют вид крутых кривых, при 1500—1600° становятся более пологими и при 1700° достигают своего предела,

27

Данные по исследованию кальциевого ß-глинозема сведены

втабл. 3. Они свидетельствуют о совершенно ином поведении этой [3-формы по сравнению с натриевым ß-глиноземом при нагревании

втех же условиях. Общее содержание кальция остается все время практически постоянным, и плотность возрастает значительно медленнее, чем при нагревании щелочного алюмината.

Интересно отметить, что изменения, которые мы наблюдали в соответствующих микроскопических препаратах, проявлялись уже при нагревании до 1300° и состояли в помутнении кристалли­ ков ß-глинозема и в приобретении ими буроватой окраски. По­ степенное повышение температуры нагревания до 1600° вызывало более сильное проявление тех же изменений.

Качественная проба по СаО на растворимость в соляной кислоте

(1 : 2) 30 мин., и в растворе после фильтрования и промывания было найдено 2.04% СаО и 5.6% А120 3. Пересчет на молекулярные отношения дал такой состав перешедшего в раствор материала: СаО-2.8А120 3. П о всей вероятности, здесь мы имеем дело с алюми­ натом состава 1 : 2.

Полученные из опытов нагревания кальциевого ß-глинозема сведения позволили представить ход перерождения в таком виде. Под влиянием нагревания решетка алюмината состава 1 : 6 начи­ нает разрушаться с образованием алюмината состава 1 : 2. За­ рождение центров кристаллизации последнего вызывает, есте­ ственно, концентрацию молекул СаО, уходящих из близлежащих ячеек ß-глинозема. Этот алюминат, по-видимому, не может суще­ ствовать самостоятельно и, лишенный СаО, переходит в корунд,

28

Зарождение центров кристаллизации протекает по плоскостям спайности равномерно по всему кристаллу. Таким образом, одно­ родность кристаллов нарушается, и мы наблюдаем их помутне­ ние. Процесс перекристаллизации идет медленно, так как про­ текает в твердом веществе, но с повышением температуры усили­ вается в силу приобретения молекулами большей подвижности. Наконец, при температуре 1700—1720° алюминат Са0-2А120 3 плавится, причем наступает полный распад ß-глинозема на корунд и алюминат Са0-2А120 3.

Зависимость плотности (3), содержания ко­ рунда (1) и потери NaaO (2) от температуры нагревания.

Различие в протекании процессов перерождения щелочной и щелочноземельной форм глинозема объясняется различием меха­ низма отделения стабилизирующих окислов. Если окись натрия отделяется путем улетучивания в газообразном состоянии, то окись кальция отделяется более сложным путем. Сначала проис­ ходит образование нового, более основного и, по-видимому, более стойкого при высоких температурах алюмината, а затем уже отде­ ление его от остаточных кристаллов корунда.

Описанные явления имеют особенное значение для производства корунда из шихты, содержащей известь. Полное освобождение ее

29

от 3-глинозема, вредного для окончательного продукта, может быть достигнуто лишь обжигом при температурах выше 1700°.

Л и т е р а т у р а

1. Н. А. Т о р о п о в . Исследование ß-глинозема. Тр. 3-го совещ. по эксперим. минерал, и петрогр., М. —Л., Изд. АН СССР, стр. 211 (1940).

ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ ВаО—А1а0 3

[ДАН СССР, 82, 69 (1952); совместно с Ф. Я. Галаховым]

До настоящего времени в системе ВаО—А120 3 изучены образую­ щиеся в ней соединения, но диаграмма ее состояния оставалась неустановленной. Отсутствие такой диаграммы является пробе­ лом в данных о физико-химических системах силикатной техно­ логии и обусловливает как теоретический, так и практический интерес ее изучения.

Р. Р. Матвеев [1] в результате своей работы установил ценные технические качества алюминатов бария как высокоогнеупорных гидравлических цементов. Специальные изделия из бариевого алюмосиликата «цельзиана» являются наилучшим футеровочный материалом печей для плавки металлического алюминия и зареко­ мендовали себя в ряде других случаев. Соединения бария могут применяться в виде добавок к обычным керамическим массам, повышающим качество этих масс.

Вартенберг и Реуш [2] обнаружили соединение Ва0-А120 3. В результате исследования диаграммы плавкости они представили лишь отдельные участки кривой, которые невозможно увязать с установленными позднее соединениями. Детальное химико­ минералогическое исследование алюминатов бария проведено Н. А. Тороповым [3]. Им установлено образование двух алюми­ натов, ЗВа0-А120 3 и Ва0-6А120 3, и описаны их свойства, так же как и найденного ранее моноалюмината.

Трехбариевый алюминат значительно растворим в воде и сильно гигроскопичен. Моноалюминат также растворим в воде. Гексаалюминат не растворяется ни в воде, ни в соляной кислоте.

Расплав любого состава из окиси бария и глинозема характе­ ризуется очень большой скоростью кристаллизации и высокой температурой плавления. Эти свойства исключают применение наиболее точного метода изучения систем — метода закалки. Поэтому разработан новый способ определения температуры плавления, и построение диаграммы равновесия произведено на основе кривых плавкости с учетом состава известных соединений, установленного кристаллооптическим путем.

Образцы изготовляли, из чистых препаратов глинозема и угле­ кислого бария. Навески тщательно перемешивали в ступке, увлаж-

30

пяли раствором декстрина, формовали в виде тонких палочек

ивысушивали. Затем палочки сплавляли в электрической дуге. Определение температур плавления проводили в вакуумной

микропечи с вольфрамовым нагревателем по методу, разработан­ ному применительно к этой печи. Кусочек испытуемого материала помещают непосредственно на витки горизонтально установленной вольфрамовой спирали. Спираль разогревают электрическим то­ ком до начала плавления пробы. Момент плавления фиксируют по потемнению витков, на которых расплавляется образец, и их температуру замеряют оптическим пирометром. Пирометр предва­ рительно градуируют по образцам с известной температурой плавления.

Средние значения из 4—6 определений, отклонения между которыми составляли не более 30°, наносили на диаграмму. В про­ цессе работы оказалось, что пробы с содержанием глинозема менее 20% плавились при очень низких температурах. Такое

ход определения давал результаты, не вызывавшие сомнении. Любой метод определения температуры плавления, за исключе­ нием метода закалки, не дает истинной температуры ликвидуса, а определяет лишь некоторую точку, лежащую ниже ликвидуса, но выше солидуса. Только у химических соединений или в эвтек­ тических точках температура плавления совпадает с температурой начала кристаллизации. Тем не менее, если определены темпера­ туры плавления для ряда точек, можно выявить общий ход кри­

вой ликвидуса.

Такие кривые были нанесены нами в виде отдельных ветвей. Они проведены выше полученных точек, так как очевидно, что температура плавления должна лежать ниже температуры ликви­ дуса, при которой исчезают последние кристаллы. Пересечение

31

ветвей в направлении понижения температур определяет состав и температуру эвтектик. Таким путем установлены эвтектические точки, представленные в таблице. В этой же таблице даны темпе­ ратуры плавления соединений.

Диаграмма состояния системы ВаО—А120 3, построенная по кривой плавкости.

На кривой ликвидуса (см. рисунок) имеется три максимума, соответствующих трем соединениям. Эвтектика между окисью бария и трехбариевым алюминатом обладает минимальной темпе­ ратурой плавления 1660°. Все остальные составы имеют темпера­ туру плавления выше 1700°, что характеризует данную систему окислов как высокоогнеупорную.

Настоящая работа является частью исследования тройной системы ВаО—А120 3—Si02.

СИСТЕМА MgAl20 4—LaAlOg

(ЖНХ, 9, 1300 (1964); совместно с Н. А. СиражиѲдиновым\

Как сообщалось [1], нами исследовались диаграммы состояния систем, образуемых MgAl20 4 с алюминатами редкоземельных эле­ ментов (р. з. э.). Исследование подобных систем представляет не только научный, но и практический интерес для синтеза новых высокотемпературных материалов, поскольку как алюминат маг­

32

ния, так и алюминаты р. з. э. являются тугоплавкими соедине­ ниями.

В настоящей работе приводятся результаты исследования диа­ граммы состояния системы MgAl20 4—LaAl03.

Способ получения у-АІ20 3 и MgO описывался ранее [1 ]. Чтобы достичь однородности образцов, исходные материалы тщательно перемешивали в агатовой ступке, затем формовали в виде палочек диаметром 2—3 мм на декстриновой связке. После сушки и обжига при 1100° их подвергали плавлению в электровакуумной микроііечи с вольфрамовым нагревателем [31.

Измерение температуры осуществляли с помощью вольтметра, отградуированного по температурам плавления палладия (1554°), платины (1773°), родия (1960°) и корунда (2050°). Точность замера температур +30% . Все опыты проводили в среде аргона. Для по­ строения диаграммы фазового равновесия системы MgÂl20 4— LaA103 сначала по температурам плавления исследуемых составов была построена кривая ликвидуса, которая была уточнена затем по характеру кристаллизации расплавленных образцов.

Образцы в исследуемой системе не склонны к переохлаждению вследствие тенденции к быстрой кристаллизации расплава. По­ этому для составов, содержащих от 100 до 62 мол. % MgAI20 4, при температуре ликвидуса характерно выделение больших пер­ вичных кристаллов с дендритным строением, которые по мере по­ нижения температуры закалки в интервале температур ликви­ дус—солидус постепенно уменьшаются в размере, приобретая неопределенную форму. Фазовые превращения были установлены наблюдением за появлением фаз при последовательном пониже­ нии температур в интервале от 2200 до 1500° методом закалки. После закалки, которая производилась мгновенным сбрасыва­ нием образца на холодный под печи, непрерывно охлаждаемый водой, образец для установления его фазового состояния подвер­ гали микроскопическому и рентгенографическому исследованию. Исследования показали, что изучаемая система оказалась подобной

составы (от 100 до 62 мол. % MgAl20 4) характеризуются первичным выделением кристаллов алюмината магния, а у заэвтектических

составов (от 38 до 100 мол.% LaA103) наблюдается в качестве пер­ вичной фазы выделение кристаллов моноалюмината лантана.

Состав же, содержащий 62 мол. % алюмината магния и 38 мол. % моноалюмината лантана, характеризовался эвтектической кри-

сталлизацией, т. е. одновременным выпадением кристаллов как алюмината магния, так и моноалюмината лантана, и в отраженном свете наблюдалась типичная эвтектическая микроструктура, которая представлена на рис. 1, б. Эвтектическая температура равна 1830°.

34

На рис. 1, в представлена микроструктура закаленного при температуре солидуса образца, отвечающего составу: 95 мол. % LaAlOg и 5 мол. % MgAl20 4, где большие кристаллы представляют собой моноалюминат лантана, а между ними наблюдаются вкрапле­

ные дифракционные максимумы рентгенограмм образцов заэвтектического состава идентичны рентгенограмме моноалюмината лан­ тана и находятся в согласии с данными других исследователей [21.

Диаграмма состояния исследуемой системы представлена на рис. 3.

Ли т е р а т у р а

1.Н. А. Т о р о п о в , Н. А. С и р а ж и д д и н о в . Изв. АН СССР, ОХН, № 2, 374 (1963).

2. S. G e l l e r , V. В. B a l a . Acta crustallogr., 9, 1019 (1956).

3.Н. А. Т о р о п о в , Ф. Я. Г а л а х о в . Вопросы петрографии и ми­ нералогии, т. 2. М., стр. 245 (1953).

4.Л. И. М и р к и и. Справочник по рентгеноструктурному анализу поли­ кристаллов. М. (1961).

3* 35

ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ 12Са0-7А120 3

Получение новых монокристаллов на основе тугоплавких про­ стых и сложных окислов представляет значительный интерес. Рядом авторов (1,2] была показана возможность плавления диэлек­ триков электронным лучом в вакууме. Улучшенная конструкция электронной пушки для зонной плавки диэлектриков (ЭПЗПД) описана в работе [31.

Получение монокристаллов 12Са0-7А120 3 (С12А7) состояло из двух основных этапов: подготовки механически прочных стерж­ невых образцов и непосредственного выращивания кристаллов

вустановке ЭПЗПД. Технология подготовки заготовок для кри­ сталлов С12А7 включала следующие операции: смешение компонен­ тов шихты в агатовой ступке, получение пластичной массы при помощи декстринового клея, протяжку стержневых образцов, сушку и предварительный обжиг при 1200° на воздухе в течение 6 час. Исходные вещества: окись алюминия марки «для корунда», прокаленная при 1350°, и СаС03 марки ч. д. а.

Процесс роста осуществляли в следующих условиях: давление

вкамере не более 5 • 10 ~5 мм рт. ст., использовалась азотная ловуш­ ка, ускоряющее напряжение 1.4 кв, расходуемая мощность высоко­ вольтного выпрямителя 56 вт; диаметр заготовок 7 мм, вы­

ращенных кристаллов 4 мм, скорость выращивания от 11 до

89мм/час.

Основная трудность при выращивании кристаллов двойных

окислов в вакууме заключается в различной упругости паров ком­ понентов и образовании дефектных по кислороду структур. Изме­ нение соотношения окислов на фронте кристаллизации по сравне­ нию с исходной шихтой вызывает необходимость соответствующей коррекции шихты. Состав растущего кристалла также может быть изменен путем варьирования скорости роста (изменения времени пребывания одного и того же участка образца в расплавленном со­ стоянии).

Кристалл, выращенный со скоростью И мм/час, содержит большее количество второй фазы (Са0-А120 3), чем кристалл, по­ лученный при 45 мм/час (при данном составе исходной шихты).

Процесс выращивания на установке ЭПЗПД осуществлялся без применения затравок. После начала движения расплавленной зоны один из кристаллов поликристаллической заготовки, попав в выгодные условия роста, начинает доминировать и вытесняет все остальные.

Наблюдения через смотровое окно камеры при помощи пиро­ метра ОППИР-09 позволяют контролировать процесс роста. Картина, видимая при этом, имеет три варианта,

36