книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

О СТРОЕНИИ КРИСТАЛЛОВ АЛЮМИНАТОВ ЛАНТАНОВОЙ ПОДГРУППЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

[Кристаллография, 11, 939 (1966);

совместно с Н. В. Марголисом и Ю. П. Удаловым]

На строение алюминатов редкоземельных элементов имеются две

поставить с нашими данными. Прежде всего у нас вызвала сомнение возможность с помощью оптических исследований в поляризован­ ном свете установить наличие ромбоэдричности у кристаллов LaAlOg, PrAlOg и NdA103. Известно, что эти кристаллы являются по существу полисинтетическими двойниковыми сростками [1, 9]. Данное обстоятельство усугубляется малым углом искажения

(05' — LaAlOg, 17' — РгА103, 22' — NdA103). Авторы [1] не при­ водят данных о точности оптического метода. Они утверждают, что на вайнсенбергограммах РгАЮ3 зафиксировано отличие в 17' от ортогональности осей псевдоперовскитовой структуры РгАЮ3. В указанной работе, к нашему глубокому сожалению, не при­ водятся параметры приборов, на которых получены вайсенбергограммы. Нам неясно, учли ли авторы [1 ] систематическую ошибку, возникающую вследствие сжатия пленки при фотообработке. Обычно это сжатие колеблется от 0.2 до 0.1%. Не зная соотно­

материалах она обычно порядка 15—30' [10].

В комментируемой работе [1 ] не указаны ни диаметр порошко­ вой камеры, в которой проводилось исследование, ни точность

тетрагональной ячейкой с параметрами а=Ь =7.501 Â, с=7.541 Â

(см. таблицу), кроме линии с dln=2A59 А интенсивности «слабо­ средней», которой мы на наших порошкограммах не наблюдаем, хотя остальные линии такой же интенсивности, по данным [1], видим отчетливо. Остается также непонятным, почему гаснут многие рефлексы, допустимые при ромбоэдрической интерпрета­ ции рентгенограммы авторами [1]. На своей порошкограмме и даже, как уже упомянуто, на рентгеногониометрических разверт­

ках мы не наблюдали линий с d/n= 2.267 и 1.728 А, что и по­ зволило нам не удваивать периода по а и с. Мы должны извиниться за механическую ошибку в индицировании порошкограммы РгА103, приведенной в [7]: все индексы следует, конечно, сократить на

157

Сопоставление различных индицировок порошкограммы PrAlOj

два. Что касается упрека в малой точности порошкограммы, то для решения обсуждаемого вопроса мы не считаем это существенным.

Вывод о тетрагональном искажении перовскитоподобных кри­ сталлов LaAlOg, РгАЮ3 и NdA103 нами сделан на основе рентгено­ гониометрических исследований монокристаллов. В отличие от авторов [1] мы имели в своем распоряжении полисинтетические сростки с достаточно большими монокристальными блоками, которые можно было отделить. Рентгенографическое исследование монокристаллов проводилось нами на камерах РКОП и КФОР [9] (камера фотографирования обратной решетки по методу постоян­ ного конуса при расстоянии образец—пленка 30.0 мм). Порошко­ вые рентгенограммы снимали в камере с диаметром 143 мм.

Лауэграмма NdA103, снятая по [001] (рис. 1, стр. 426), свиде­ тельствует о наличии в данной структуре симметрии 4/mm. Фото­ графия нулевой плоскости обратной решетки (ОН) убеждает нас в том, что ортогональность сохранилась, а расстояния до рефлек­

158

ГИ Д РО С И Л И КАТЫ КАЛЬЦИЯ

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В СИСТЕМЕ

CaO—Si02—Н20

[Тр. VI Совещания по экспериментальной

и технической минералогии и петрографии. М., Изд. АН СССР

(1962); совместно с А. И. Войковой и X. С. Никогосяном]

Данное сообщение посвящается особенностям гидротермальных реакций в системе СаО—Si02—Н 20.

1. Между СаО и Si02 в гидротермальных условиях образуется чрезвычайно большое количество фаз. К настоящему времени известно до 30 синтетических и природных гидросиликатов каль­ ция. Возможности получения новых соединений, по-видимому, не исчерпаны.

Одна из причин большого количества фай в системе обуслов­ ливается наличием в их структуре крупного катиона кальция. Размеры ребер кислородных полиэдров вокруг катиона кальция требуют иной, очень разнообразной геометрии кремнекислород­ ных анионов по сравнению со структурами с мелкими катионами. Гидросиликаты кальция являются представителями силикатов, относящихся к новой главе кристаллохимии силикатов, а именно главе силикатов с крупными катионами, основные принципы ко­ торой изложены в ряде работ академика Н. В. Белова и его уче­ ников [1, 2]. Для структур соединений системы характерно боль­ шое разнообразие кремнекислородных анионов.

Свойства фаз системы настолько разнообразны, что в то время как а-2СаО-Si02-Н20 значительно снижает прочность обрабо­ танных в автоклаве строительных изделий, некоторые предста­ вители тоберморитовой группы, напротив, способствуют увели­ чению прочностных характеристик.

2. Большинство фаз системы метастабильно. Образование метастабильных продуктов в процессе гидротермальных реакций характерно для всех исследованных соотношений СаО : Si02. Мы наблюдали это явление в смесях с соотношением СаО : Si02, равным 2. Опыты проводили в широком температурном интер­ вале (170—450°) при различных экспозициях (от нескольких

160

часов —0.5, 1.0 и т. д. до 24 и от нескольких суток — 2, 3, 4, 5 и т. д. до 20). Синтез осуществляли в суспензиях. По количеству жидкая фаза в 20 раз превышала твердую. После необходимой выдержки автоклавы с образцами подвергали закалке в воде.

Исследование проводили с помощью дифференциально-терми­ ческого анализа, рентгеновского и химического методов. Особое внимание было уделено микроскопическому изучению препара­ тов в иммерсии. При 170° реакция начинается с образования мелко­

Наиболее легко возникает а-гидрат, двупреломляющие пластины которого (рис. 1, б) достигают крупных размеров. Показатели

(рис. 2, г), ионизационная кривая представлена на рис. 3, г. Бесформенная масса почти изотропных зерен у-гидрата по­

казана на рис. 1, в. Средний показатель светопреломления 1.63—1.64; на термической кривой (рис. 2, в) этот гидросиликат характеризует эндотермическая реакция в пределах 700—800°; ионизационная кривая приведена на рис. 3, в.

Кристаллооптическое исследование позволило выявить, кроме указанных, другие, не известные до настоящего времени кри­ сталлические формы гидросиликатов, полученные в смесях окиси

кальция и кремнезема с соотношением СаО : Si02, равным 2. Это радиально-лучистые агрегаты (рис. 1, д), двупреломляющие, со средним показателем светопреломления 1.64. Далее — двупре­ ломляющие зерна (рис. 1, е) овальной формы, с показателями светопреломления от 1.64 до 1.65; поведение при нагревании (эндотермическая реакция в пределах 700—800°) и ионизационная кривая интенсивности почти соответствуют этим характеристи­ кам у-гидрата.

При температуре 400° и выше’возникают] призматические дву­ преломляющие кристаллы двух видов, отчетливо различающиеся по интерференционной окраске. Одни обладают слабым двупреломлением, часто встречаются в виде двойников (рис. 1, ж). Показатели светопреломления: лг^=1.668, пр —1.661. Данная фаза

возникала в результате гидротермальных реакций как при взаимо­ действии Саб и Si02, так и при гидротермальной обработке а-гид- рата. Вторая разновидность призматических кристаллов резко отличается по яркой интерференционной окраске. Показатели светопреломления: ?гу=1.676, ^ = 1.647. При термической обра­

ботке кристаллов первого типа происходит эндотермическая реакция в температурном интервале 700—800° (рис. 2, е). При­ сутствие кристаллов второго типа отражается на кривой диффе­ ренциально-термического анализа появлением второй эндотерми­ ческой остановки (рис. 2, ж). Высокая температура удаления воды может свидетельствовать о присутствии в структуре этих гидросиликатов ионов гидроксила.

Некоторые препараты показывают на кривой дифференциально­ термического анализа еще одну эндотермическую остановку выше 800° (рис. 2, д), которую пока не удалось расшифровать.

На рис. 3 изображены также ионизационные кривые интен­ сивности а-гидрата (д) образцов и смесей (С : S=2) СаО+гель Si02

Представленные выше гидросиликаты характеризуются опре­ деленными температурными областями устойчивости в системе. Как правило, повышение температуры приводит к превращению гидросиликатов, полученных при более низкой температуре, в другие формы. Так, к 450° устойчивыми оказываются только призматические кристаллы обоих типов. По отношению к этим гидросиликатам все остальные соединения оказываются метаста­ бильными.

162

ч.гз

Рис. 3. Ионизационные кривые интенсивности исследованных образцов.

Объяснения в тексте.

11*

Метастабильность большинства соединений системы обуслов­ ливает чрезмерную неоднородность получаемых продуктов. Чаще всего при преимущественной кристаллизации одной фазы другие присутствуют в виде примеси.

3. Не известно ни одной системы, по сравнению с рассматри­ ваемой, где бы в такой сильной степени, как в системе СаО—Si02—

—Н20, сказывалось влияние на природу образующихся фаз усло­ вий реакции: природы исходных материалов, температуры реак­ ции, давления, продолжительности опыта, количества жидкой фазы и даже способа перемешивания.

Мы проводили опыты по изучению влияния различных разно­ видностей Si02 на фазовый состав гидросиликатов кальция. В ка­ честве кремнеземистого компонента использовались кристал­ лическая разновидность Si02 (горный хрусталь) и аморфная (гель и кварцевое стекло). Опыты выполняли по изложенной выше методике. Отношение окислов СаО : Si02 составляло 2 : 1 . При сравнительно низких температурах (170—200°) и незначи­ тельных выдержках (8—10 час.) кристаллическая разновид­ ность Si02 способствует образованию главным образом пластин­ чатого двухкальциевого гидросиликата — а-гидрата, тогда как аморфный Si02 (гель и стекло) приводит к кристаллизации волок­ нистого p-гидрата (гиллебрандита). При более высоких темпера­ турах (200—250°) и непродолжительных выдержках (0.5—2.0 часа) продукты синтеза зависят от вида Si02: так называемый у-гидрат двухкальциевого силиката и гидросиликат в виде двупреломляющих овальных зерен возникают при применении кварца, в то время как аморфный Si02 опять приводит к образованию волокнистого ß-гидрата.

Причиной образования различного типа гидросиликатов в за­ висимости от вида Si02 является, по-видимому, разная реакцион­ ная способность кристаллического и аморфного Si02. И гель, и кварц в раствор переходят сразу. Но концентрация насыщения достигается в первом случае во много раз быстрее, чем во втором. При растворении кварца сначала происходит гидратация его с по­ верхности; затем он переходит в раствор, приобретая при этом состояние, близкое к состоянию геля в растворе [3].

Очевидно, что легко образующийся при использовании кварца а-гидрат тормозит образование ß-гидрата, для появления которого требуется либо значительно большая выдержка, либо более вы­ сокая температура. Для образования трудно синтезируемого во­ локнистого ß-гидрата требуются более активные, аморфные виды Si02, в то время как оптимальные условия кристаллизации пластинчатого а-гидрата могут быть созданы при использовании кристаллического Si02. Действительно, однородный образец син­ тетического гиллебрандита ( ß-гидрата) нам удалось получить из геля Si02 и свежепрокаленной CaO (CaO : SiOa= 2 : 1) в суспен­ зии с двадцатикратным количеством воды при температуре 250°

164

и экспозиции 4—10 суток. Тесная зависимость природы образую­ щихся фаз от многочисленных условий эксперимента приводит

кчрезвычайной невоспроизводимости опытов.

4.Особый интерес представляет переменный состав многих фаз. Это прежде всего относится к тоберморитовой группе ми­

нералов. Известно, что риверсайдит (9.35 А-тоберморит), соб­

ственно тоберморит (И А-тоберморит) и 14 А-тоберморит имеют различный период с, скачкообразно меняющийся в зависимости от количества межслоевой воды, аналогично минералам глин. Некоторые разновидности гидросиликатов данной группы ха­ рактеризуются различным отношением СаО : Si02. Причина этого явления не выяснена.

Большой интерес среди фаз с переменным составом представ­ ляет группа двухкальциевых гидросиликатов, прежде всего а-гидрат и гиллебрандит ((3-гидрат). Изучение нами условий обра­ зования этих соединений обнаружило своеобразную особенность в их поведении [4]. На определенной стадии реакции наблюдался частичный распад этих гидратов с одновременным появлением не связанной в гидросиликат гидроокиси кальция. Предшествен­ ником а- и (3-гидратов, по нашему мнению, является гидросили­ кат X, охарактеризованный выше. На рентгенограммах образ­

цов после 6- и 8-часового синтеза линии 3.02 и 1.82 А этого гидрата являются самыми сильными. По мере образования, нащимер, а-гидрата интенсивность этих линий значительно снижается. Одновременно уменьшается и количество свободной Са(ОН)2. После 10-часового синтеза образец почти целиком состоял из двупреломляющих пластин а-2СаО-Si02-Н20. Препарат после 12-ча­ совой выдержки резко изменил структуру: большинство кристал­ лов а-гидрата было разрушено, они оказались с корродированной поверхностью, измельченными и подчас потерявшими двупреломление. При этом светопреломление пластин а-гидрата понижалось и варьировало от 1.57 до 1.60. Химический анализ показал увели­ чение не связанной в гидросиликат гидроокиси кальция. Возросло также количество гидросиликата X, что было очевидно по увели­

чению интенсивности линий 3.02 и 1.82 Â на ионизационных кривых.

В дальнейшем вновь кристаллизуется а-гидрат с одновремен­ ным уменьшением свободной Са(ОН)2.

Наше предположение об образовании сростков гиллебрандита с гидроокисью кальция согласуется со структурными данными, предложенными X. С. Мамедовым и Н. В. Беловым [5, 6]. Гил­ лебрандит, как указывают эти авторы, дает с Са(ОН)2 ориенти­

рованные сростки. Переменное значение отношения СаО • Si02 в)этом минерале может быть объяснено способностью гиллебрандита образовывать с гидроокисью кальция подобные сростки.

165

Обсуждаемые в настоящей статье особенности гидротермальных реакций в системе СаО—Si02—Н20 в то же время являются и причинами, которые в большой степени затрудняют изучение диаграммы состояния системы. К указанному следует добавить неоднократно обсуждавшиеся факты: трудность достижения рав­ новесия, связанную с чрезмерно большими экспозициями; мелкие размеры кристаллов; слабую степень окристаллизованности; боль­ шое сходство многих фаз.

Большой интерес для развития теории схватывания и тверде­ ния вяжущих веществ представляет изучение химии процессов, имеющих место как в жидкой фазе, так и на поверхности обра­ зующихся или исходных фаз, особенно на контактах срастающихся новообразований. Детальное изучение этих вопросов совместно с тонкими структурными исследованиями внесет большую ясность

Природный гиллебрандит впервые был описап Рантом Ш . Это минерал состава 2Caü-Si02-H20 с показателями светопреломле­ ния пд^ = 1.612, пр^ = 1.605, слабым двупреломлеішем и прямым

погасанием.

Гиллебрандит неоднократно был получеп синтетически [2—4]. Кроме того, являясь одним из продуктов гидратации силикатов кальция, он присутствует в твердеющих цементах.

В работах по дегидратации гиллебрандита'З, 51 установлено, что окончательным продуктом этого процесса является ß-2CaO- •Si02. Обезвоживание протекает, по данным Тило [5|, в две стадии. Отдача первой половины количества воды, по его мнению, про­ исходит до 400—500°, второй половины — до 000—700°.

166