книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

измельченный горный хрусталь, дававший после выпаривания с плавиковой кислотой в платиновом тигле остаток в 0.07%. Исходные вещества подвергались тщательному смешению в фарфо­

после высушивания подвергали проплавлению в пламени вольто­ вой дуги.

Впроцессе плавления образовывались капли,-падавшие в'охлаждающуга водяную или ртутную ванну. Вследствие высокой кристаллизационной способности ортосиликатов получавшийся ма­ териал не содержал стекловидного остатка и при микроскопиче­ ском исследовании представлялся полностью окристаллизованным.

Вцелях достижения полной гомогенизации этот материал под­ вергали повторному дроблению, просеиванию через сито и вто­ ричному проплавлению.

Микроскопический контроль подтвердил полную гомогенность полученных в результате подобного двукратного проплавления препаратов. Критерием достаточнойЪднородностшсинтезированных твердых растворов служило отсутствие в препаратах исходных материалов как в формах карбонатов СаС03 и SrC03, так и в виде свободных"5окислов CaO^SrO и Si02. Кроме того, в изученных образцах не было обнаружено и метасиликатов кальция и строн­ ция, отличающихся по сравнению с ортосиликатами тех же эле­ ментов более низким светопреломлением.

Всистемах с твердыми растворами в случаях недостаточной диффузии компонентов нередко наблюдается образование зональ-

ных кристаллов, причем отдельные зоны, обычно концентриче­ ские, различаются между собой по составу, и соответственно, свето­ преломлению. Согласно закону Коновалова, центральные участки зональных кристаллов обогащаются при этом более тугоплавким компонентом.

Пример подобной зональности для синтетических монтичеллитов состава mCa2Si04-n(Mg, Fe)2Si04 был описан Д. С. Белянки­ ным, X. С. Никогосяном и К. М. Федотьевым [2].

Все полученные нами в системе Ca2Si04—Sr2Si04 препараты, характеризовавшиеся полной гомогенностью и кристаллическим строением, были подвергнуты далее кристаллооптическим изме­ рениям величин показателей светопреломления (пди пр) в иммер­ сионных жидкостях. Измерения производили с точностью +0.002, причем показатели светопреломления жидкостей контролировали на рефрактометре Пульфриха. Кроме того, определяли удельные веса твердых растворов. Во избежание возможной гидратации определения удельных весов производили с применением в ка­ честве пикнометрической жидкости толуола.

Результаты определений приводятся в таблице и на рис. 1 и 2.

Показатели светопреломления и удельные веса твердых растворов 2СаО • Si02—2SrO • S i0 2

Анализ графиков позволяет констатировать наличие в изучен­ ной системе непрерывного ряда твердых растворов, т. е. полную ее аналогию с изученной нами ранее системой Ca2Si04—Ba2SiÖ4.

Согласно Эскола [3], система CaSi03—SrSi03 характери­ зуется также наличием непрерывной серии твердых растворов, но в метасиликатном ряду GaSi03—BaSi03 мы имеем дело с обра­ зованием химического соединения 2СаО -ВаО -3Si02, плавяще­ гося с разложением на CaSi03 и жидкую фазу при 1320°. Это об­ стоятельство указывает на большее кристаллохимическое сходство между соединениями кальция и стронция, чем между соединениями кальция и бария, что хорошо подтверждается также и структур­ ными соотношениями между алюминатами Са0-А120 3, Sr0-Al20 3, ВаО -АІ20 3.

98

Ли т е р а т у р а

1.Н. А. Т о р о п о в , П. Ф. К о н о в а л о в . ДАН СССР, 20, № 9, 663 (1938).

2. Д. С. Б е л я н к и н , X. С. Н и к о г о с я н, К. М. Ф е д о т ь е в. Neues Jahrb. Miner., А, 68, 337 (1934).

3. Р. Е s к о 1 a. Am. J. Sei., 4, № 23, 331 (1922).

СИСТЕМА Ca2Si04—Ba2Si04

[ЖНХ, 9, 1939, (1964); совместно с Н. Ф. Федоровым)

Несмотря на то что бинарная система, образуемая ортосиликатами бария и кальция, имеет первостепенное значение для технологии баритовых цементов, диаграмма состояния ее до настоящего вре­ мени не изучена. Имеющиеся же в литературе данные относительно твердых растворов в ряду ортосиликат бария—ортосиликат каль­

в которых было констатировано наличие непрерывных твердых растворов между ортосиликатами кальция и бария, по последним данным [3, 4], твердые растворы этого ряда не являются непре­ рывными. Указывается, кроме того, на образование в этой си­ стеме индивидуального соединения, состав которого однозначно не установлен [3, 4].*

4.14СЛ

ср — средняя; сл — слабая; о. сл — очень слабая.

* Данная система впервые была изучена в 1938 г. Н. А. Тороповым и П. Ф. Коноваловым fl] методом микроскопического анализа, на основании

Сопоставление данных рентгеновского анализа (табл. 1) для образцов примерно одинакового состава показывает, что одна и та же дифракционная картина трактуется по-разному различными авторами.

В связи с вышесказанным, становится очевидной необходи­ мость более обстоятельного исследования системы Ca2Si04— Ba2Si04.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Были использованы '|'-Ca2Si04 и Ba2Si04, предварительно синтези­ рованные из карбоната соответствующего элемента марки ч. д. а. и горного хрусталя, содержащего 99.9% Si02, обжигом в силитовой печи.

Кристаллооптический, рентгенографический и химический ана­

Отвешенные в необходимом количестве материалы подвергали тщательному измельчению длительным растиранием в агатовой ступке. Затем на растворе декстрина формовали палочки диамет­ ром 2—3 мм, которые предварительно обжигали в силитовой печи при 1000°. Тепловую обработку проводили в вакуумной электро­ микропечи, которая заключалась в следующем: образец доводили до температуры плавления, затем для лучшей гомогенизации тем­ пературу поднимали — на 150—250°, после чего образец, выдер­ жанный определенное время при заданной температуре, закали­ вали.

Полученные образцы исследовали кристаллооптически в про­ ходящем и отраженном свете, а также при помощи ионизацион­ ного рентгеноанализа.

Вначале нами были определены температуры плавления и построена кривая плавкости. На этой кривой получились два температурных минимума и один максимум.

Исходя из кристаллооптических данных, следует сделать вы­ вод, что в исследуемой системе существуют твердые растворы двух видов: а) твердые растворы на основе Ca2Si04; б) твердые растворы со структурой смешанного бариевокальциевого си­ ликата.

которого в ней были установлены непрерывные твердые растворы между Ca2Si04 и Ba2Si04. В более поздних исследованиях с применением рентгено­ фазового анализа в системе были выявлены более сложные фазовые отноше­ ния, в связи с чем редакция сочла целесообразным дать публикацию лишь последних данных по исследованию системы, приводимых в настоящей статье Н. А. Торопова и Н. Ф. Федорова. {Прим. ред.).

100

П р и м е ч а н и е . Все цифры в скобках означают интенсивность линий.

Приведенный в табл. 2 расчет рентгенограмм образцов, зака­ ленных от температуры 1600—1850°, и сопоставление с литератур­

существуют переходные участки, которым на рентгенограммах соответствуют наиболее интенсивные линии, присущие одновре­ менно двум модификациям. Следует подчеркнуть, что оптически эта двухфазность не обнаруживается.

Если концентрация ортосиликата бария превышает 54 вес.%, то наблюдается, вплоть до состава, содержащего 67.5 вес.% Ba2Si04, двухфазная область — область совместного существова­ ния твердого раствора со структурой a-Ca2Si04 и второго твер-

101

дого раствора, соответствующего по структуре бариевокальцие­

Рассмотрение этой зависимости показывает наличие перегиба на кривых состав—свойство, который соответствует содержанию Ba2Si04oi81 вес.%. Формула соединения, рассчитанная с учетом этого, примерно такова: 6Ba0-4Ca0-5Si02. При дальнейшем воз­ растании концентрации ортосиликата бария в системе фиксируется двухфазная область совместного существования твердого раствора на основе 6ВаО-4СаО-5Si02 и Ba2Si04.

Путем отжигов образцов при температуре 1500° в течение 6 час. и при температуре 1300° в течение 10 час. с последующим кристалло­ оптическим и рентгеновским анализами было определено положе­ ние кривых предельных концентрацийтвердых растворов в субсолидусной части. -• э

102

1875 +20°. Показатели преломления: пд= І.П А +0.004, др=1.767 ± ±0.004, плотность (пикнометрическая) с/=4.86 +0.01 г/см3, микро­ твердость 423 ±10 кг/мм2.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Сопоставление полученных экспериментальных данных с литера­ турными свидетельствует о том, что сведения о наличии разрывов непрерывности твердых растворов и существовании индивидуаль­ ного химического соединения в этой системе являются правиль­ ными. Следует отметить, что состав соединения, полученный нами, очень близок к составу, приводимому Грилицки и Надашовски [3|, и значительно отличается от данных И. И. Холина с сотрудниками [4]. Состав соединения, который дают авторы [4], отвечает, по нашим данным, предельному твердому раствору двухкальциевого сили­ ката в бариевокальциевом силикате, т. е. предельному твердому раствору со структурой бариевокальциевого силиката. Так как И. И. Холин с сотрудниками работали в поликомпонентной си­ стеме СаО—ВаО—Ca2Si04 и не проводили специальных опытов по установлению состава образующегося соединения, то формула, данная ими, оказалась неточной.

Внастоящем исследовании, подобно тому как это имело место

всистемах, образуемых двухкальциевым силикатом с редкозе­ мельными ортосиликатами [5, 6], мы наблюдали последовательную стабилизацию всех трех высокотемпературных форм Ca2Si04 одним и тем же веществом. В данном случае ромбический Ba2Si04

взависимости от содержания его в твердом растворе стабилизи­ рует как гексагональную а-, так и ромбическую а - и даже моно­ клинную ß-форму Ca2Si04.

Эти данные указывают, что определенной специфичности стаби­ лизации различных высокотемпературных форм двухкальциевого силиката, по-видимому, не существует.

Еще одно обстоятельство, выявленное в настоящем исследова­ нии, обращает на себя внимание. В отличие от имеющихся в литера­ туре сведений о температуре плавления Ba2Si04 (1820°, по данным Браниски [7], и 1740°, по данным [8]) нами зафиксирована темпе­ ратура плавления I9600. Наблюдаемое расхождение можно объяс­ нить следующим. В предыдущих работах авторы вели определение

не на предварительно синтезированном исходном ортосиликате, а определяли температуру плавления смеси карбоната бария и кремнезема стехиометрического состава. Эта смесь плавится при более низкой температуре вследствие того, что карбонат не успе­ вает полностью продиссоциировать и дает легкоплавкие эвтектики с другими компонентами. Справедливость этого утверждения была проверена практически. Оказалось, что плавление такой смеси в вакуумной электромикропечи происходит при температуре 1750°, т. е. на 200° ниже, чем температура плавления ортосиликата ба­ рия.

104

А Л Ю М О Ф Е Р Р И ТН Ы Е СИСТЕМ Ы

О ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ АЛЮМОФЕРРИТОВ КАЛЬЦИЯ

Твердые растворы алюмоферритов кальция образуются в трех­ компонентной системе СаО—А120 3—Fe20 3 при взаимном растворе­ нии 2Ca0-Fe20 3, 5Са0-ЗА120 3 и, по-видимому, незначительного количества окиси кальция.

Первые исследователи системы СаО—А120 3—Fe20 3 Ганзен, Браунмиллер и Богг [1] установили в зоне составов с высоким содержанием окиси кальция образование только одного тройного соединения 4СаО-А120 3-Fe20 3. Четырехкальциевый алюмоферрит характеризуется высокими показателями светопреломления п — =2.08]\}а, п =1.98маі обладает плеохроизмом от темно-коричневых до светло-коричневых тонов. 4СаО -А^С^-Fe20 3 и соединения, поля устойчивости которых в трехкомпонентной системе граничат

ными частями клинкера. Очевидно, вся система в целом и особенно в части, прилегающей к полю окиси кальция, представляет значи­ тельный интерес для изучения структуры цементного клинкера. Особое внимание обращено прежде всего на исследование ферри­ тов и алюмоферритов. Это обусловлено следующими обстоятель­ ствами. Ли и Паркеру [2, стр. 16], Гуттману и Гилле [3] при ис­ следовании синтетических алюмоферритов кальция и алюмофер­ ритов производственных клинкеров удалось получить кристаллы их с более низкими показателями светопреломления, чем у 4СаО- -Al20 3-Fe20 3. Это может происходить по причине растворения в алюмоферритах соединений с более низкими показателями свето­ преломления — алюминатов. Кроме того, другой очень важный факт подтверждал правильность последнего предположения. При кристаллооптическом исследовании клинкеров было обнаружено несоответствие между фактически наблюдаемыми и рассчитанными (на основе химического анализа) количествами алюминатов каль­ ция. Рассчитанное количество алюминатов всегда было больше фактического.

106