книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

Совсем другой спектр имеют голубые кристаллы. В них от­ сутствует полоса поглощения с максимумом 380 ммк. Это указы­ вает на то, что Сг6+ не влияет на окраску этих кристаллов, хотя он, согласно химическому анализу, и присутствует в одном из иссле­ дованных образцов в небольшом количестве.

а

Рис. 4. Кривые спектрального поглощения желтых (а—в), голубых (г—е) и зеленых (ж—л) твердых растворов.

Наличие в спектрах голубых кристаллов двух полос поглоще­ ния: с максимумом 470 ммк и широким — в области 640—700 ммк, может быть вызвано присутствием трехвалентного хрома. Обычно трехвалентный хром как изоморфная примесь замещает в минера­

Что касается положения Сг3+ в решетке трехкальциевого силиката, то вряд ли можно сказать что-либо определенное.

длин волн от 300 до 1000 ммк имеют две полосы поглощения, мало отличающиеся по интенсивности и ширине.

Рассматриваемые спектры голубых кристаллов также содержат две полосы поглощения, но сильно отличающиеся по интенсив­ ности и ширине. Обращает на себя внимание наличие плоского максимума в области 640—700 ммк в очень широкой полосе поглощения. Аналогичного максимума не наблюдается в большом числе исследованных минералов с Сг3+ [13].

но остается неясной причина появления широкого максимума. Весьма вероятно, что наличие такой площадки связано с несколько различным положением хрома в решетке этих кристаллов, а также разрыхлением структуры.

Большинство исследованных образцов имеет зеленую окраску и характеризуется наличием двух полос поглощения (рис. 4,ж—л): одной с максимумом 380 ммк, подобной полосе в спектре жел­ того образца с шестивалентным хромом, другой с широким мак­ симумом, аналогичным максимуму в спектре голубого образца с трехвалентным хромом. Даже при наличии слабой зеленоватой окраски проявляется этот широкий максимум (рис. 4, б, в). Во всех исследованных образцах, по данным химического анализа, присут­ ствует и Сг6+, и Сг3+.

Согласно вышесказанному, шестивалентный хром в решетке зеленых твердых растворов замещает Si4+ в тетраэдрической координации. К настоящему времени не известно ни одного мине­ рала, где трехвалентный хром находился бы в тетраэдрической координации.

Высказанные соображения о присутствии Сг8+ в желтых об­ разцах, Сг3+ в голубых и Сгв+ и Сг3+ в зеленых вполне согласуются с условиями синтеза, обеспечивающими максимальную и мини­ мальную степени окисления хрома в этих препаратах [14—16]. Хотя на основании полученных данных невозможно дать оконча­ тельное заключение о расположении в решетке твердых растворов трех- и шестивалентного хрома в одной из позиций (вместо Са2+, Si4 + и в пустотах структуры), тем не менее и трех-, и шестивалент­ ный хром должен, по нашему мнению, входить в состав этих твер­ дых растворов и, по-видимому, занимать одно из указанных поло­ жений. Если ион хрома входит в твердые растворы изоморфно, то слишком большая разница между ионными радиусами (с од­

ной стороны, Сг6+ (0.35Â) и Cr3+ (0.64Â) и, с другой — Са2+ (1.04Â))

и пустотами создает сильные искажения структуры, большие деформации, усиливает беспорядок в расположении частиц твер­ дых растворов. Наблюдавшийся распад является следствием этих факторов и особенно сильно проявляется при увеличении кон­ центрации хрома в решетке,

68

Ли т е р а т у р а

1.Н. А. Т о р о п о в . Тр. 2-го совещ. по эксперим. минер, и петрогр., М.—Л., Изд-во АН СССР, стр. 261 (1937).

2. Д. С. Б е л я н к и н , Б. В. И в а н о в. Изв. АН СССР, ОТН, № 9,

53 (1939).

3.С. Л. В о л ь ф с о и, В. В. Л а п и н . Тр. Ип-та геол. наук АН СССР, сер. петр., вып. 24, № 8, 61 (1940).

10.А. Г. Б е т е X т и н. Курс минералогии. М., Госгеолтехиздат, стр. 417 (1956).

11.Г. С. Г р и ц е н к о , С. В. Г р у м - Г р ж и м а й л о. Зап. Всес. минер, о-ва, 78, 61 (1949).

12. С. В. Г р у м - Г р ж и м а й л о , М. Г. Е н и к е е в а. Кристалло­ графия, № 1, 186 (1957).

13.С. В. Г р у м - Г р ж и м а й л о . Тр. лаб. кристаллографии, вып. 2, стр. 73 (1940).

14.Ф. И. В а с е н и н . Ж. прикл. химии, 12, 651 (1939).

15.В. Г. Е г е р . Автореф. канд. дисс. Л., 1963.

ЭЛЕКТРОННОМИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ТРЕХКАЛЬЦИЕВОГО СИЛИКАТА

[Silikattechnik, 22, 12, 400 (1971);

совместно с М . Г . Д е г е н ж А . И . В о й к о в о й ]

В В Е Д Е Н И Е

Структура 3Ca0-Si02 характеризуется нерегулярным расположе­ нием ионов кальция и наличием пустот, прилегающих к этим ионам. Такая структура уже является дефектной. Встраивание ионов примеси вносит в решетку ЗСаО -Si02 дополнительные искажения.

Физико-химические свойства вещества во многом определяются его дефектным состоянием. Выявление дефектов решетки, выхо­ дящих на поверхность кристалла, чаще всего осуществляют ме­ тодом химического травления. По форме и расположению фигур травления можно судить, какой именно вид нарушения имел место: линейное (дислокации), сегрегация примесей, блочность кристалла и т. д. Исследование дефектной структуры особенно интересно про­ водить методом электронной микроскопии благодаря высокому увеличению и разрешению прибора.

69

Изучаемые образцы представляли собой порошки, спрессован­ ные в таблетки. Метод синтеза образцов описан в работах [1,2]. Величина отдельных зерен составляла от 2 до 5 лгк. Д ля выявле­ ния дефектов решетки, выходящих на поверхность кристалла, образцы были подвергнуты травлению в 1%-м растворе азотной кислоты в спирте. Электропномикроскопическое изучение поверх­ ности кристаллов, подвергшихся травлению, осуществлялось

спомощью метода двухступенчатых целлулоидно-угольных реплик

сдополнительным оттенением платиной. Реплики снимались со скола таблетки.

Представление о дефектности структур изучаемых образцов составлялось на основании ряда снимков, полученных с различ­ ных протравленных зерен. Интерпретация картин травления осложнялась из-за неопределенной кристаллографической ориен­ тации граней кристаллов трехкальциевого силиката и его твердых растворов. Полученные результаты носили лишь качественный характер. Тем не менее электронномикроскопическая картина этих дефектов позволила охарактеризовать своеобразие внутренней структуры каждого твердого раствора.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ямки травления на кристаллах исходного трехкальциевого сили­ ката имеют форму неусеченной пирамиды (рис. 1, стр. 423). Такая форма типична для кристаллов псевдогексагональной сингонии, к которой относится трехкалыщевый силикат. Ориентация ямок травления в различных участках кристалла разная, что свидетель­ ствует о блочном строении кристаллов 3Ca0-Si02. Одной из при­ чин блочности является термическая предыстория образца.

Ниже рассмотрены фигуры травления кристаллов твердых растворов трехкальциевого силиката с окислами фосфора, хрома, титана, магния и алюминия. Выбор именно этих примесей опре­ делялся тем, что подобные твердые растворы наиболее распростра­ нены в портдандцементном клинкере. Изучение их имеет практи­ ческое значение и интересно в научном отношении.

Форма ямок травления на поверхности кристаллов твердых рас­ творов 3Ca0-Si02 с 1% Сг20 3 (здесь и далее указаны весовые проценты компонента примеси) пирамидальная. Размеры ямок травления несколько больше, чем на кристаллах 3Ca0-Si02 без примесей: 0.32—0.36 мк против 0.22—0.29 мк. Однако, если у кри­ сталлов исходного трехкальциевого силиката отмечалась различ­ ная ориентация фигур травления, то у кристаллов твердого рас­ твора с 1% Сг20 3 это явление не наблюдалось. Не обнаружены и границы блоков. Наличие 1% Сг20 3 «улучшает» структуру трех­ кальциевого силиката — устраняет блочпость. В образцах с пре­ дельным содержанием Сг20 3 (1.5%) наряду с большими тре­ угольными ямками появляется много мелких ямок травления

70

(до 0.03 мк), что свидетельствует о возрастании дефектности решетки

2% Сг20 3 вызывает появление фигур травления нового типа — крупных агрегатов, состоящих из мелких ямок травления (рис. 2, стр. 423). В полупроводниковых материалах подобные скопления ямок травления наблюдались на местах сосредоточения приме­ сей [3]. Появление таких ямок травления в данном случае, как показали рентгенографические и кристаллооптические методы, предшествует распаду твердого раствора и образованию новых фаз.

Фигуры травления кристаллов твердых растворов 3Ca0-Si02 с Р20 5 не отличаются от фигур травления исходного 3Ca0-Si02 при небольшом содержании Р20 5 (до 2%). Они имеют треугольную форму, ориентация их в различных участках кристалла разная. На некоторых участках выявились границы блоков. На отдельных кристаллах наблюдаются асимметричные фигуры травления, появ­ ление которых может быть признаком двойникования кристаллов. Введение Р20 5 в количестве 2% увеличивает число отдельных ямок травления и мест их скопления.

Количество ямок травления па поверхности кристаллов твер­ дого раствора ЗСаО -SiÖ2 с Т і02 даже при содержании ТЮ2 в коли­ честве 0.5% уже достаточно велико. Кристаллы имеют блочное строение, что видно из различной ориентации ямок травления (рис. 3, стр. 423). При введении 1% Ті02 возрастает блочность кри­ сталлов и появляются места скопления примесей. Большое число ямок травления и разная их ориентация свидетельствуют о том, что при наличии титана решетка становится чрезвычайно дефект­ ной. При введении в шихту трехкальциевого силиката 2% Ті02 образцы рассыпаются.

Интересные картины травления выявлены на образцах твердых растворов трехкальциевого силиката с окислами алюминия и маг­ ния. Модифицирование решетки ЗСаО -Si02 под влиянием ионов магния проявляется прежде всего в уменьшении размеров ямок травления от 0.23 мк в чистом ЗСаО -Si02 до 0.12 мк в твердом рас­ творе с 0.5% MgO и в увеличении числа ямок травления. Ямки имеют форму пеусеченной пирамиды и ориентированы определен­ ным образом одна относительно другой. Нарушение ориентации наблюдается только в граничных областях. При увеличении со­ держания MgO в твердом растворе наблюдается качественное изменение картины травления. Оно проявляется в уменьшении размера ямок травления и увеличении их числа. Это говорит о том, что локализация ионов магния, по-видимому, начинается на де­ фектных местах 3Ca0-Si02. При содержании MgO, близком к пре­ дельной концентрации твердого раствора, места сосредоточения примеси проявляются в виде агрегатов ямок травления (рис. 4,

стр. 424).

71

На кристаллах твердых растворов 3Ca0-Si02 с А120 3 при со­ держании А120 3 в шихте в количестве от 0.2 до 0.5% наблюдается уменьшение размеров ямок травления по сравнению с ямками трав­ ления исходного 3Ca0-Si02. Однако при увеличении содержания А120 3 в количестве до 1% (предельная концентрация твердого раствора) на поверхности кристаллов наблюдаются не агрегаты ямок травления, как это было у твердых растворов 3CaÖ-Si02 с MgO, а крупные треугольные ямки травления (рис. 5, стр. 424). Величина их составляет 0.34 мк. При этом также образуются и мел­ кие ямки травления величиной 0.02—0.03 мк. Появление крупных треугольных ямок травления связано с повышением дефектности решетки 3 CaO-Si02. Отсутствие агрегатов ямок травления сви­ детельствует о том, что алюминий в качестве примеси не сосредо­ точивается на дефектных местах решетки исходного 3Ca0-Si02, а встраиваясь в анионную подрешетку, создает новые дефекты. Та­ ким образом, каждый из окислов — MgO и А120 3 дает собственную картину травления кристаллов твердых растворов.

(0.02 мк) и агрегатов ямок, появляющихся на местах скопления примесей. По-видимому, эти локальные примесные образования принадлежат магнию, "так как в твердом растворе с алюминием агрегаты ямок травления не наблюдались. Увеличение содержания А120 3 до 1% при том же содержании MgO (0.5%) вызывает появ­ ление больших треугольных ямок травления (0.1—0.15 мк), которые встречаются и на периферии, и на центральных участках кристалла. Наряду с треугольными ямками травления по-преж­ нему наблюдаются мелкие ямки (0.02—0.03 мк) и их агрегаты, только меньшие по размеру и в меньшем числе.

Появление крупных ямок травления связано с воздействием на решетку трехкальциевого силиката алюминия. Его влияние в даль­ нейшем при увеличении концентрации окислов в твердом растворе (1% А120 3, 1% MgO) является превалирующим. Агрегаты ямок травления исчезают. Наблюдаются только ямки травления тре­ угольной формы размером 0.07—0.10 мк, ориентация в расположе­ нии которых относительно отдельных участков нарушается, что может быть связано с блочностью кристаллов. Увеличение содер­ жания MgO и А120 3 в шихте до 2% резко меняет картину травления (рис. 6, стр. 424): ямки травления располагаются преимущест­ венно по периферии кристалла. Ямки крупные (0.15—0.30 мк), плоскодонные. Происхождение такого рода ямок травления не является дислокационным. По-видимому, они образовались на местах сосредоточения примесей. В центральных участках кри­ сталла наблюдаются мелкие ямки травления, появление которых связано с дефектностью решетки.

72

З А К Л Ю Ч Е Н И Е

Хотя интерпретация дислокационной картины трехкальциевого силиката и его твердых растворов весьма затруднительна из-за неопределенной кристаллографической ориентации граней, на которых наблюдаются ямки травления, тем не менее характер де­ фектов, выходящих на поверхность, позволил выявить своеобразие внутренней структуры каждого твердого раствора.

1.Увеличение числа ямок травления, изменение их размеров

иориентации, мест расположения на поверхности кристаллов зависит от химической природы примеси, ее количества и своеоб­ разно для каждого твердого раствора.

2. По мере приближения концентрации второго компонента к предельному составу твердого раствора возрастает число фигур травления, образовавшихся на местах скопления примесей, — агрегатов из мелких ямок травления. В этом смысле наблюдение фигур травления такого рода может служить индикатором дости­ жения предельной концентрации твердого раствора. На поверх­ ности кристаллов фаз, возникших в результате распада твердых

ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ТРЕХКАЛЫЩЕВОГО СИЛИКАТА С ОКСИОРТОСИЛИКАТАМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

[В кн.: Эксперимент в технической минералогии и петрогра­ фии. М., «Наука», 25 (1966); совместно с А. И. Бойковой]

При систематическом исследовании влияния примесных ионов на структурные изменения трехкальциевого силиката наиболее ин­ тересные данные были получены при использовании в качестве добавки своеобразных кристаллохимических индикаторов — оксиортосиликатов лантаноидов [1—5]. Однозначность зависи­ мости изменения свойств в данном случае достигается вследствие того, что во всем ряду лантаноидов сохраняется структура наруж­ ной электронной оболочки (благодаря чему наблюдается анало­ гия химических свойств), а также монотонно изменяются размеры ионов от La к Ьц.

73

Нами изучены твердые растворы трехкальциевого силиката с оксиортосиликатами иттрия, лантана и скандия. Каждый из этих элементов принадлежит к одной из трех подгрупп лантаноидов, обладающих устойчивой конфигурацией электронных оболочек. Образование твердых растворов между этими силикатами воз­ можно прежде всего благодаря вероятному сходству их структур. Все минералы обладают подобным составом и принадлежат к соеди­

размеры. По Аренсу, ионные радиусы их (в А) соответствуют ве­ личинам: Са2+ — 0.99, La3 + — 1.14, Y3+- 0.92, Sc3+ - 0.81.

Наконец, эти элементы близки по химическим свойствам.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследовались смеси трехкальциевого силиката с оксиортосили­ катами лантана, иттрия и скандия, содержащие от 1 до 20 вес. % оксиортосиликатов.

Тонко измельченную, тщательно перемешанную шихту обжи­ гали в виде таблеток два-три раза при температуре 1400—1450° до полного связывания окиси кальция.

Образование твердых растворов между 3Ca0-Si02 и Y30 3-

• SiOa, La20 3-Si02, Sc20 3-Si02 было обнаружено с помощью микро­ скопического исследования в отраженном и проходящем свете. Определение составов предельных твердых растворов показало, что концентрация оксиортосиликатов в них различна. Однород­

вшихте в указанных выше количествах эти силикаты появлялись

ввиде самостоятельной фазы. Кристаллы твердых растворов имели

в твердом растворе изменения показателей светопреломления опре­ делить не удалось.

Изучение результатов кристаллооптического анализа выявило своеобразие твердых растворов, выразившееся в следующем. Все образцы наряду с основной фазой — слабо двупреломляющими зернами твердых растворов — содержали также (3-двух- калыщевый силикат. Количество этого силиката увеличивалось от образца к образцу по мере добавки оксиортосиликатов. При­ чина подобного явления, по нашему мнению, заключается в сле­ дующем. Структура трехкалыщевого силиката характеризуется наличием больших промежутков, равных по размеру и числу тем

74

промежуткам, которые заняты атомами кальция [7]. Благодаря этим пустотам создается возможность для внедрения избыточного количества кальция по сравнению со стехиометрическим ЗСаО • •Si02, а следовательно, и появления двухкальциевого силиката. Для внедрения кальция в решетку создается еще одна возмож­ ность. Замещение в случае рассматриваемых твердых растворов происходит по схеме ЗСа2+ 2Y(La, Sc)3+. Поскольку три иона Са замещаются двумя равновеликими ионами Y (либо La, либо Sc), в структуре возникают дополнительные к уже имеющимся пустоты, облегчающие внедрение добавочных к стехиометриче­ ским атомов кальция.

Можно полагать, что если в образцы, содержащие двухкаль­ циевый силикат, добавлять окись кальция из расчета насыщения его до трехкальциевого, в этих препаратах можно ожидать избы­ ток СаО по сравнению со стехиометрическим отношением окислов

АН СССР, подтверждает это предположение, показывая, что из­ быток СаО в количестве 0.5—1.0 вес.% в «чистом» 3Ca0-Si02 увеличивается в твердом растворе с оксиортосиликатом лантана до 3.0 вес.%. Точность определения окислов составляет (в %):

СаО... ±0.3 SіО2... +0.2

Своеобразие твердых растворов выявил и дифференциально­ термический анализ. Как будет показано, эндотермические реак­ ции находятся в зависимости не только от природы примененного оксиортосиликата, но и от концентрации его в твердом растворе, а также от предварительной термической обработки образцов. Так, оксиортосиликат иттрия в закаленных образцах твердого раствора (рис. 1, а) не только снижает температуру полиморфных превращений по сравнению с 3Ca0-Si02, по и при концентрации Y20 3-Si02 5 вес.% приводит к слиянию двух эндотермических минимумов. Кривая приобретает вид (рис. 1, а, 4), сходный с кри­ вой дифференциально-термического анализа алита. Этому мине­ ралу свойственно одно эндотермическое превращение около 830°. Кривые отожженных препаратов показывают, что при концентра­ ции Y20 3-Si02 5 вес.% и выше вновь возникают две эндотермиче­ ские реакции (см. рис. 1, б, 4). Твердый раствор с содержанием Y20 3-Si02 до 4 вес.% ведет себя аналогично закаленному образцу.

Иное термическое поведение твердых растворов с оксиортосили­ катом лантана. Добавка La20 3-Si02 до 2 вес.% либо не изменяет решетки трехкальциевого силиката, либо искажает ее столь незна­

75

чительно, что высокотемпературные превращения как закален­ ных (рис. 1, в), так и отожженных (рис. 1, г) твердых растворов имеют тот же характер, что и у чистого минерала, только темпера­ туры полиморфных превращений твердых растворов несколько ниже. Термическая обработка оказывает наиболее сильное влия­ ние на образцы с содержанием в твердом растворе 3% и более La20 3-Si02. Закаленные препараты такого состава обнаруживают

вых дифференциально-термическо-

Рис. 1. Кривые дифференциально-тер­ мического анализа закаленных (а, в, д) и отожженных (б, г, е) образцов трехкальциевого силиката (1) и его твердых растворов с оксиортосиликатами р. з. э.

(2 - 8).

го анализа объясняется тем, что ионы иттрия, лантана и скандия, за ещающие кальций, по-разному модифицируют решетку трех­ кальциевого силиката. Хотя величины ионных радиусов Са2+, Y3+, La3+, Sc3+ одного порядка, но имеющихся различий между ними, вероятно, достаточно, чтобы образующиеся твердые рас­ творы обладали своеобразной внутренней структурой.

Своеобразие твердых растворов проявилось и при рентгено­ графическом изучении их. На ионизационных кривых интенсив­ ности наблюдалось не только смещение максимумов, но и изме­ нение их вида (рис. 2). Характерные для трехкальциевого сили-

76