книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

Н. А. Торопова. Он был награжден орденом Ленина, орденом Трудового Красного Знамени и многими медалями.

Никита Александрович скончался 6 июля 1968 г. в полном расцвете творческих сил. Начатые им научные исследования про­ должаются и углубляются, и можно надеяться, что его научной школе, благодаря ее современности и связи с практикой, суждена долгая и плодотворная жизнь.

Докт. хим. наук В. П. Барзаковский

2 Н. А. Торопов

АЛ Ю М И Н АТН Ы Е СИСТЕМ Ы

ХИМИКО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АЛЮМИНАТОВ БАРИЯ

ІДАН СССР, 1, 147 (1935)1

Алюминаты щелочноземельных металлов, за исключением алюми­ натов кальция и магния, представляются до сих нор еще очень слабо изученными. Соединения эти, помимо теоретического интереса, начинают приобретать также и крупное техническое значение. В частности, можно указать на баритовый вариант процесса, заключающийся в получении глинозема из высококремнистых бокситов путем промежуточного изготовления именно алюминатов бария. В химической и физико-химической литературе имеются очень немногочисленные сведения по интересующему нас вопросу. Так, в работе Е. Мартина [1] описываются выделенные путем обезвоживания различных гидратов окиси бария и глинозема два безводных алюмината типа ИВаО-ЮА^Од и п(ЗВа0-А120 3). ЗВа0-А120 3 был также описан Е. Енеке[2], получившим таковой сплавлением в вольтовой дуге соответственной смеси ВаС03 и А120 3. Опыт, проведенный в подобных условиях, неизбежно, од­ нако, должен был вызвать сильную карбидизацию материала и его негомогенность, на что сам Енеке и указывает. ЗВа0-А120 3 здесь описывается как изотропный, обладающий светопреломле­ нием выше 1.74. Кроме того, в патентной литературе нами были

к точному определению фаз, смогли обнаружить только один алю­ минат Ва0-А120 3 с температурой плавления 2060 + 40°. Ни в одном случае, однако, мы не имеем надежной микроскопической или рентгенометрической проверки однородности полученных индиви­ дов. Приступив к изучению двойной системы ВаО—А120 3, являю­ щемуся частью нашего более общего исследования тройной системы ВаО—А120 3—Si02, мы встретились с весьма значительными экспе­ риментальными трудностями. Сюда прежде всего следует отнести необычайную химическую активность окиси бария, реагировавшей

18

решительно со всякими огнеупорными тиглями, а затем также и весьма значительную тугоплавкость алюминатов бария. Поэтому для приготовления двойных сплавов окиси бария с глиноземом мы прибегли к использованию пламени гремучего газа. Измерение температур производилось по предложенному X. С. Никогосяном способу изготовления конусов посредством проплавления цилин­ дриков, спрессованных из смесей соответствующих составов, и последующего определения температур плавления этих конусов. Метод проверялся па конусах, изготовленных из смесей СаО и AJ2Og, и дал степень точности + 20°.

Изготовив серию двойных расплавов и исследовав полученные продукты микроскопически, мы обнаружили три химических соединения, по-видимому, плавящихся конгруэнтно. Соединениями этими являются:

1. ЗВа0-А120 3, или Ва3А12Ов, —трехбариевый алюминат, обла­ дающий значительной растворимостью в воде, а также гидрати­ рующийся влагой атмосферного воздуха. Микроскопически харак­ теризуется таблитчатой и сферолитовой кристаллизацией, силь­

лизующийся в неправильных или шестиугольных зернах кубиче­ ской системтл. Светопреломление п = 1.683 + 0.002. Без спайности. В воде легко растворяется. На воздухе не гидратируется. Удель­

по базису. Светопреломление пе = 1.694 + 0.002, п0= 1.702 + 0.002,

п0—пе~ 0.008. Нерастворим в крепкой НС1 и расплавленной соде.

потому что по своим химическим свойствам алюминаты бария оказались гораздо более близкими к алюминатам натрия, нежели, как предполагалось ранее, к алюминатам кальция. Об этом сви­ детельствуют, во-первых, полученные данные по тугоплавкости этих алюминатов:

2* 19

растворимость у алюминатов бария и натрия и отсутствие таковой у алюмината кальция Са0-А120 3.

Подобные аналогии между соединениями бария и натрия могут

ЗСаО-SiOjj

2СаО -Si02 2ВаО -Si02 2Na20 -Si02 ЗСаО -2Si02

CaO -Si02 BaO -Si02 Na20 -Si02 2BaO -3Si02

BaO -2Si02 Na20 -2Si02

Таким образом, вырисовывается некоторая общая физико-хи­ мическая характеристика соединений обоих этих элементов. Мы полагаем, что дальнейшая наша работа по исследованию уже тройных расплавов ВаО—А120 3—Si02 даст нам в руки еще новый дополнительный материал по алюмосиликатным рядам и сможет тем самым способствовать разрешению вопроса в целом.

Литература

1. Е. M a r t i n . Mont. Sei., 5, 225 (1915).

2.Е. J ä n е с k е. Zement, 17, 756 (1928).

3.H. V. W a r t e n b e r g , H. J. R e u s c h. Z. anorg. alig. Cliem.,

КРИСТАЛЛООПТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АЛЮМИНАТОВ СТРОНЦИЯ

[ДАН СССР, 23, 74 (1939)]

В продолжение своих систематических работ по исследованию щелочноземельных!!] и щелочных алюминатов [2 ] автор изучил оптические свойства алюминатов стронция. Результаты нашего кристаллооптического исследования алюминатов бария, опубли­ кованные в 1935 г. [1], полностью подтвердились при рентгенов­ ском анализе системы ВаО—А120 3, выполненном Валлмарком и Вестгреном [3]. В частности, подтвердилось существование фазы Ва0-6А120 3 и правомерность структурной параллелизации ее с ß-Al20 3.

20

Впроцессе выполнения публикуемого исследования мы полу­ чили возможность ознакомиться с рентгенометрическим же иссле­ дованием системы SrO—А120 3, произведенным Лагерквистом, Валлмарком и Вестгреном [41, и в данном случае состав и число фаз оказались тождественными.

Вработе Лагерквиста и других в системе SrO—А120 3 было констатировано образование 4 алюминатов, обладающих индиви­ дуальными рентгенограммами. Алюминатам приписываются сле­

сема [5]. Структура моноалюмината стронция ввиду низкой сим­ метрии решетки и отсутствия монокристаллов точно определена не была. Следующему, третьему, алюминату приписывается фор­

оказывается также структурным аналогом алюмината Са0-2А120 3. Наиболее богатому глиноземом алюминату, структура кото­ рого оказывается аналогичной структуре ß-Äl20 3, на что нами для бариевого соединения указывалось еще в 1935 г. [11, Лагерквист, Валлмарк и Вестгрен придают формулу 3SrO-16Al2Ö3 по аналогии с составом естественного минерала магнетоплюмбита

ЗРЬО-16Ре20 3, описанного Аминовым [9].

Для синтеза алюминатов стронция мы использовали прием, употреблявшийся ранее при изучении бариевых алюминатов. Отвешенные в требуемой пропорции смеси углекислого стронция и глинозема спрессовывали в тонкие цилиндрики диаметром в 0.5 см, которые подвергали проплавлению в пламени гремучего газа. Проплавленный материал подвергали вторичному измельче­ нию, прессованию и переплавке.

Изготовленные таким образом сплавы окиси стронция и глино­ зема исследовались микроскопически. Характеристики кристал­ лических фаз системы приводятся ниже.

3Sr0-Al20 3 — трехстронциевый алюминат — выделяется из расплавов в виде хорошо окристаллизованных трапецоэдров кубической системы. Оптически изотропен. Спайность несовер­

чрезвычайно близок к соответствующему кальциевому алюминату.

21

Призматические кристаллы с ясной спайностью по одному напра­ влению. Часто наблюдается псевдогексагональное двойникова-

в чем и заключается основное оптическое различие между этими

кристаллы. Светопреломление «^,=1.640 + 0.003, «^=1.614 + 0.003,

пд—7^=0.026. Углы погасания до 45°. Большой угол оптических осей. Оптический знак положительный.

отрицательные кристаллы с хорошо развитой спайностью по ба­ зису. Светопреломление «„=1.702 + 0.003 и «е = 1.694 + 0.002,

что в точности совпадает с константами соответствующего барие­ вого аналога.

В публикации Адельскольда [11], детально изучившего струк­ туру магнетоплюмбита, последнему также придается формула Pb0-6Fe20 3, аналогичная нашей формуле для бариевого и строн­ циевого « ß-глиноземов».

ЗАМЕЩЕНИЕ НАТРИЯ В КРИСТАЛЛАХ ß-ГЛИИОЗЕМА КАЛЬЦИЕМ, СТРОНЦИЕМ И БАРИЕМ

[ДАН СССР, 27, 974 (1940); совместно с М. М. Стукаловой]

В настоящее время термином «ß-глинозем» обозначают довольно многочисленную группу алюминатов, отличающихся значитель­ ным содержанием окиси алюминия, формулы которых могут быть представлены в виде МеО -6А120 3 и МеО -12А120 3, где МеО — Rb20, К20, Na20, CaO, SrO и ВаО. Все эти алюминаты характеризуются

22

однотипностью кристаллической решетки, относящейся к полно­ гранному классу гексагональной системы, и способностью к обмену одновалентных и двухвалентных металлов, входящих в структуру этой решетки.

Замещение бария в кристаллах Ва0-6А120 3 натрием, калием и рубидием было описано в предыдущем нашем сообщении [1]. В результате этих опытов было выявлено существование щелоч­ ных алюминатов типа Ме0-6А120 3, где Me — К, Rb или Na. Алюминаты этого ряда значительно отличаются по своему хими­

Ме20 •ИАІзОд. Реакции замещения бария щелочными металлами осуществляли обработкой алюмината Ва0-6А120 3 расплавленными хлористыми или углекислыми солями щелочных металлов.

Исходный алюминат Ва0-6А120 3 получали сплавлением угле­ кислого бария и глинозема в угольных тиглях в печи Таммана при температурах порядка 1830—1850°. Рентгенографический анализ показал ‘значительную близость кристаллических решеток исход­ ного бариевого алюмината и полученных из него щелочных алю­ минатов.*

Таблица 1

Параметры, Â

Формула

аС

Так как параметры однотипных кристаллических решеток алю­ минатов Са0-6А120 3, Sr0-6A120 3 и Ва0-6А120 3, согласно измере­ ниям Вестгрена и сотрудников [3, 4], различаются между собой, как это можно видеть из табл. 1, весьма незначительно, а реакции обмена бария на щелочные металлы удавалось осуществлять по следующим схемам:

то мы решили подобным же методом провести синтез щелочнозе­ мельных алюминатов Са0-6А120 3, Sr0-6A120 3 и Ва0-6А120 3,

осуществляя его обработкой алюмината Na20*12Al20 3 расплавлен­ ными хлористыми солями кальция, стронция и бария.

* Рентгенографическое исследование было проведено Р. Э. Новиковой.

23

Исходным материалом служили кристаллы ß-глинозема из блока белого корунда, выплавленного на заводе «Ильич» в Ленин­ граде. Для синтеза употреблялся измельченный материал, прошедший через сито 4900 отв./см2 и оставшийся на сите

10 000 отв./см3.

Химический анализ исходных кристаллов натриевого ß-глипо- зема показал содержание в них окиси натрия, равное 4.50%. Плотность, определенная пикнометрическим путем, равнялась

3.30 + 0.01.

Обработка заключалась в двукратном сплавлении, каждый раз продолжительностью по одному часу, граммовой навески ß-глино­ зема с шестикратным количеством хлористой соли щелочноземель­ ного металла. После однократных сплавлений получались не вполне гомогенные кристаллы, отличавшиеся наличием зональной структуры, указывавшей на то, что процесс обмена захватил лишь наружные зоны кристаллов, подвергавшихся обработке; после вторичных обработок кристаллы становились оптически вполне однородными.

Изучение физических свойств показало наличие существенной кристаллической перестройки — результата обмена одного ме­ талла на другой. Результаты исследования продуктов обработки приведены в табл. 2.

Т а б л и ц а 2

Химический анализ продуктов обработки заключался в опре­ делении остаточной окиси натрия по методу Смита и замещающего щелочноземельного окисла из отдельных навесок. Продукты обработки подвергали сплавлению с бурой, после чего проводили тщательное отделение полуторных окислов и осаждение щелочно­ земельного окисла. Кальций осаждали в виде щавелевокислой соли, стронций — углеаммониевой и барий — сернокислой соли.

Результаты анализа следующие (в °/0):

24

Расчет соотношений между основаниями и глиноземом дал сле­ дующие результаты. Продукт обработки хлористым кальцием

Исследование проводилось по методу Дебая—Шерера. Источни-, ком рентгеновских лучей была трубка Халдинга с железным антикатодом. Режим трубки: напряжение 30 кв, ток 5—10 ма. Экспозиция 15 час.

Изменение параметров решетки при замене одного металла другим служит указанием на то, что металлы эти входят в струк­ туру наших алюминатов.

Таким образом, не только барий может быть замещен щелоч­ ными металлами, как было показано нами раньше [1], но и ще­ лочноземельные металлы могут замещать натрий в решетке ß-гли- нозема, и эти реакции замещения могут быть использованы для получения щелочноземельных форм ß-глинозема.

Ли т е р а т у р а

1.Н. А. Т о р о п о в , М. М. С т у к а л о в а. ДАН СССР, 24, № 5, 458 (1939).

ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕРОЖДЕНИЯ ПРИ НАГРЕВАНИИ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ ß-ГЛИНОЗЕМА

[В кн.: Академику Д. С. Белянкину. М., 598 (1946); совместно с Ф. Я. Галаховым]

Превращение '(-модификации окиси алюминия в корунд протекает в некотором интервале температур в зависимости от химической природы окиси, стабилизирующей у-форму А120 3. Если стабили­ зирующей окисью является вода, превращение происходит в ин­ тервале 850—1050°, если окись лития, то превращение совершается выше 1500°.

25

ß-Модификация глинозема при нагревании также превращается в корунд, однако о температурных условиях этого превращения в литературе имеются лишь отрывочные данные.

Для исследования были взяты две разновидности ß-глинозема: 1) стабилизированная окисью натрия, 2) стабилизированная окисью кальция, полученная из первой реакцией обмена основа­ ний [1 ].

Исходным материалом служили крупные куски белого электро­ корунда завода «Ильич», содержащие значительное количество кристаллов натриевого ß-глинозема, которые разбивали молотком до такого состояния, при котором кристаллы ß-глинозема осво­ бождались от корунда и могли быть отобраны. Весьма характерная форма кристаллов и достаточно крупные размеры их позволяли производить отбор без применения лупы. Дробление отобранных кристаллов осуществлялось сначала в ступке Абиха, а затем мате­ риал истирали в агатовой ступке и просеивали через сито с 10 000 отверстий на 1 см2. С целью получения порошка, более однород­ ного по размерам зерен, наиболее тонкие фракции были отделены отмучиванием, для чего из порошка приготовляли водную суспен­ зию концентрацией 10 г/л; отмучивание заключалось в сливании столба жидкости высотой 10 см, при общей высоте в 12 см, через 20 мин. Добавление чистой воды, взмучивание и сливание повторя­ лось до получения весьма слабой мути в удаляемом слое жидкости. Лишенный таким путем тончайших частиц материал представлял собой зерна размером от 60 до 20 мк. Содержание корунда, получен­ ное путем подсчета под микроскопом, оказалось равным 6 мол. %, или 7.3 вес. %.

Для получения кальциевой разновидности был применен метод обмена оснований [1]. Часть порошка натриевого ß-глинозема помещали в платиновую чашку, и к нему добавляли шестикратное количество хлористого кальция в палочках. В качестве крышки служила другая платиновая чашка. Плавление длилось два часа

шок отфильтровывали и промывали кислотой той же концен­ трации. Фильтр сжигали и порошок подвергали вторично тем же операциям для достижения полного замещения Na20 окисью кальция. Изучение под микроскопом продукта двойного сплавления показало полную однородность полученных кристал­ лов, тогда как отдельные кристаллы, прошедшие однократную обработку, имели зональное строение.

Содержание окиси кальция находили по способу, рекомен­ дованному Гиллебрандом и «Пенделем; окись натрия определяли но методу Смита с соблюдением специальных мероприятий, обес­ печивающих полное разложение анализируемого вещества. Опре­ деление плотности производили в толуоле пикнометрическим спо-

26