книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

а0и с0были рассчитаны также объемы элементарных ячеек (табл. 3). Полное замещение алюминия галлием вызывает увеличение эле­ ментарной ячейки примерно на 3.8%.

Изучение систем, содержащих двуокись циркония, связано с раз­ витием производства новых видов силикатных изделий, и в пер­ вую очередь огнеупорных. Важное значение имеет система дву­ окись циркония—кремнезем не только как таковая, но и как основа для изучения трехкомпонентных циркониевосиликатных систем.

Н. А. Жирнова [1] впервые построила диаграмму плавкости, согласно которой циркон ZrSi04 плавится без разложения и дает две эвтектики: одну — с двуокисью циркония и другую — с крем­ неземом. Подобный характер плавления циркона был отмечен в более ранних работах [2], но не был подтвержден в более поздних исследованиях [3, 4], согласно которым циркон плавится с разло­ жением и на диаграмме имеется только одна эвтектика.

Эти противоречия явились поводом к дополнительной проверке характера плавления циркона. В процессе работы в системе были обнаружены явления ликвации, что заставило расширить область системы, подлежащую исследованию.

229

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных материалов были взяты двуокись циркония, полученная прокаливанием азотнокислого циркония и содержащая

(в вес.%): 0.35 Si02, 0.03 ТЮ2, 0.16 А120 3 и 0.06 Fe20 3, и порошко­ образный горный хрусталь, содержащий 99.9 вес.% Si02. Точ­ ные навески материалов тщательно смешивали в яшмовой ступке, увлажняли раствором декстрина, прессовали в виде палочек и сплавляли в электрической дуге. Опыты проводили в микропечи, сходной с описанной ранее [5], вольфрамовую спираль готовили из проволоки толщиной 0.8 мм, внутренний диаметр спирали со­ ставлял 5 мм, число витков — 20. Спираль защищали 5 экранами из тантала и одним наружным из никеля. Все это позволило нагре­ вать образцы до 2500° в атмосфере очищенного от кислорода ар­ гона. Температуру измеряли оптическим пирометром. Градуи­ ровку шкалы пирометра производили по образцам с известной

Определение температуры плавления производили путем на­ блюдения за образцом посредством оптического пирометра. Фикси­ ровали температуру, при которой наступало отчетливое сплавление образца. Нагревание от температуры 1500° до начала плавления производили за 10—20 сек., и опыт повторяли 3—4 раза, причем каждый раз брали новую порцию пробы. Летучесть кремнезема при высоких температурах заставляла все опыты производить очень быстро и давать минимальные выдержки.

На кривой, проведенной по точкам плавления, максимума для соединения ZrSi04 не оказалось. В аншлифах образцов раз­ ного состава было установлено выделение только одной кристал­ лической фазы, весьма склонной к образованию дендритов или, реже, изометричных зерен. По показателю светопреломления, который оказался выше 2.05, кристаллы можно считать двуокисью циркония. Рентгеновский анализ кристаллов показал, что они являются твердым раствором Zr02 с Si02, как это было устано­ влено в предыдущих работах [1, 3]. Все образцы после плавления были непрозрачны. В иммерсионных препаратах прозрачное стекло наблюдалось в образцах, содержащих не более 20% двуокиси циркония. По мере увеличения содержания двуокиси циркония стекло приобретает коричневую окраску, мутнеет и становится непрозрачным.

Природные кристаллы циркона также были подвергнуты на­ греванию в течение 10—15 сек. при различных температурах и затем просмотрены в аншлифах. При 1800° наблюдается появление стекла и образование мельчайших кристаллов. С увеличением температуры относительное количество стекла растет, а также увеличиваются размеры новообразованных кристаллов. Неожи­ данным оказалось образование двух несмешивающихся жидкостей.

230

Соответствующая структура отчетливо наблюдается в алшлифах. Одна жидкость распределяется в другой в виде шариков либо капель овальной формы. Жидкость, образующая отдельные ша­ рики, кристаллизуется, и из нее выделяются мельчайшие кри­ сталлы Zr02. Другое стекло мутное и окрашено в бурый цвет. Та­ ким образом, окончательно было установлено ранее высказанное

граница взята из той же работы. Область ликвации располагает­

Образование двух несмешивающихся жидкостей в силикатных системах до настоящего времени наблюдалось преимущественно при участии некоторых двухвалентных катионов [7]. Ликвация силикатного расплава в присутствии катионов с большей валент­ ностью кроме Zr4+ известна только для Ті4+ [81. Согласно теоре­ тическим представлениям, развитым для силикатов О. А. Еси­ ным [9], ликвация обусловлена определенной величиной силы взаимодействия катиона металла с О2-, и чем больше эта энергия

231

взаимодействия, тем при меньшем содержании в системе Si02 начинается ликвация.

В ряду двухвалентных катионов с уменьшением их радиусов и, следовательно, ростом силы взаимодействия с О2 - уменьшается и содержание Si02 в системе, при котором начинается ликвация. Наиболее сильным из двухвалентных катионов является Mg2 +

(0.78 А). Катион Zr4+, хотя и имеет большой радиус — 0.87 А, однако вследствие удвоенного по сравнению с магнием заряда должен сильнее взаимодействовать с ионами^ кислорода. Еще более сильным катионом является Ті4+ (0.64 А). С указанными катионами ликвация начинается при содержании в соответствую­ щих двойных системах 60.0, 58.3 и 9.1 мол.% Si02. Таким обра­ зом, при переходе от двухвалентных катионов к четырехвалентным соблюдается та же закономерная зависимость между силой ка­ тиона и началом ликвации в системе.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ ДВУОКИСЬ ГАФНИЯ —КРЕМНЕЗЕМ

[ДАН СССР, 185, 840 (1969); совместно с В. Н. Парфененковым

и Р. Г. Гребенщиковым]

Изучение фазовых равновесий в системах, образованных туго­ плавкими окислами и кремнеземом, связано с разработкой новых жаропрочных неорганических материалов. В настоящей работе исследовалась диаграмма состояния системы НЮ2—Si02.

В работе [1] сообщалось, что при твердофазовом спекании двуокиси гафния с кремнеземом образуется силикат гафния, кристаллизующийся в тетрагональной сингонии с параметрами

элементарной ячейки а=6.60, с=5.97 А. В работе [2] описывается получение силиката гафния гидротермальным путем при 300°, и в сообщении [3] приводятся данные о полноте реакции взаимо­ действия двуокиси гафния в зависимости от исходных форм крем-

232

незема, там же высказывается предположение, что силикат гаф­ ния HfSi04 при высоких температурах разлагается подобно цир­ кону ZrSi04.

Исходными веществами для получения силиката гафния HfSi04 и промежуточных составов служили двуокись гафния марки ГФО-2 и аморфная двуокись кремния особо чистая. Дву­ окись кремния была предварительно измельчена в агатовой ступке и прокалена при 900°. Синтез образцов проводили твердофазо­ вым спеканием смеси в виде спрессованных таблеток диаметром 5 мм при двукратном обжиге в течение 2 час. Температура обжига была равна 1600°.

Контроль индивидуальных фаз и общего фазового состава об­ разцов производили рентгенографическим и кристаллооптическими методами, в первом случае — на дифрактометре УРС-50И и мето­ дом порошка в камере РКД-57 с использованием Си—/^-излуче­ ния, во втором случае — в высокопреломляющих иммерсионных жидкостях. Микроструктуру образцов исследовали также в аншлифах при увеличениях порядках420. Кроме того, применяли дифференциально-термический анализ (пирометр НТР-62) при нагреве до 1600° со скоростью подъема температуры 8—10 град./мин. Температуру замеряли P t—Pt (Ші)-термопарой.

Температуру окончательного плавления образцов системы НЮ2—Si02 измеряли в микропечи [4]. Образец, помещенный в печь, нагревали двумя вольфрамовыми спиралями, защищенными для снижения теплорассеяния экранами из листового вольфрама. Это позволило осуществлять нагрев до температуры — 2750°. Градуировку печи производили по температурам плавления эта­ лонных веществ: Pd, Pt, Rh, А120 3 и Mo. Температуру в печи оп­ ределяли по мощности, потребляемой спиралями, с точностью

+50° для значений выше 2200°. Фиксацию плавления образцов

всистеме НЮ2—Si02 производили визуально с использованием оптического пирометра. Окончательное значение температуры плавления принималось по данным 10—15 опытов.

Для определения фазового состава ниже линии ликвидуса производили закалку образцов. Время изотермических выдержек при различных температурах составляло от 5 до 15 сек.

На рисунке приводится диаграмма состояния системы НЮ2— Si02. Синтезированный в работе силикат гафния HfSi04 ока­ зался, по рентгенографическим данным, идентичным описанному

в работах [1—3]. Значения межплоскостных расстояний даны в таблице.

Пикнометрическая плотность силиката гафния HfSi04, опре­ деленная в толуоле при 20°, составляет 6.34 г/см3, что хорошо со­ гласуется с результатами работы [3]. В работе изучалось также термическое поведение силиката гафния при температурах выше 1600°. Состав, отвечающий стехиометрически силикату гафния, окончательно плавился при температуре 2600°. Однако данные

233

Межплоскостные расстояния силиката гафния

рентгенофазового анализа не показали линий, присущих HfSi04, выше температуры 1750°. Следовательно, подобно циркону ZrSi04, силикат гафния HfSi04 плавится с разложением при температуре

Диаграмма состояния системы Ш 02—Si02.

1750 + 15°. Дополнительным подтверждением ипконгруэнтного плавления силиката гафния HfSi04 служило отсутствие сингуляр­ ной тонки для молярного соотношения Ш 02 : Si02 = l : 1 в изу-

234

ченной системе. Дифференциально-термический анализ при нагреве до 1600° не показал полиморфных превращений силиката гафния.

Диаграмма состояния НЮ2—SiÖ2 представляет собой эвтек­ тическую систему с одним инконгруэнтным химическим соедине­ нием. Эвтектика имеет состав 98 мол. % Si02 и 2мол.% НЮ2 и ле­ жит при температуре 1680 + 15°. Двухфазные области в ликвидусной и подсолидусной частях системы НЮ2—Si02 слагаются из полей: 1) моноклинной двуокиси гафния НЮ2-[-жидкости и силиката гафния ШЭЮ4+жидкости, 2) силиката гафния HfSi04+ -f- двуокиси кремния Si02 и силиката HfSi04-j-Hf02 В. поле кристал­ лизации кремнезема показана лишь граница тридимит-кристо- балитового полиморфного превращения при температуре 1470° [5].

Дифференциально-термический анализ двуокиси гафния НЮ2 до температуры 1600° не показал полиморфных превращений. В настоящей работе методом закалки не удалось обнаружить мо­ ноклинно-тетрагональный переход для НЮ4, поэтому на диаграмме данное превращение отмечено пунктирной линией при температуре

1950° [61 (см. рисунок).

Визученной системе до температур 2200—2300° двуокись гаф­ ния кристаллизуется в виде дендритов и елочек. При более высо­ ких температурах наблюдается изменение морфологии кристал­ лов, образуются округлые зерна вокруг центров кристаллизации,

итакая картина сохраняется для большинства изученных соста­ вов.

Вотличие от системы Zr02—Si02 [7] система НЮ2—Si02 не имеет поля ликвации. По одним данным [7—10], в системе Zr02— Si02 имеются твердые растворы в области составов до 10% мол.

Si02, в то же время данными рентгеноструктурного исследования [11] существование твердых растворов в указанной области не подтверждается. Поскольку силикат гафния HfSi04 может рас­ сматриваться в качестве структурного аналога циркона ZrSi04 [1 ], вопрос о возможной ограниченной растворимости HfSi04 в дву­ окиси гафния требует дальнейшего рассмотрения.

235

1. Кремнезем в виде тонкого порошка, полученного из горного хрусталя. После нагревания, быстрого охлаждения в воде и из­ мельчения в стальной ступке горный хрусталь обрабатывали в разбавленной соляной кислоте, промывали водой и высушивали. Окончательное измельчение производили истиранием в агатовой ступке. Полученный продукт содержал 99.90 вес. % Si02. 2. Гли­ нозем обогащенный, с общим содержанием примесей 0.2 вес.%. 3. Углекислый барий, х. ч., в котором было 99.95 вес.% ВаС03. Способ приготовления исходных проб изложен в работе [1 ]. Для установления фазовых равновесий применяли метод отжига и закалки. При температурах ниже 1500° использовали печь с платиновым нагревателем, при более высоких температурах — вольфрамовую микропечь [1].

Исследования под микроскопом производили преимущественно в иммерсионных препаратах и, реже, — в шлифах. В ряде случаев результаты исследования дополняли данными, полученными из рентгенограмм. Определение показателя светопреломления сте­ кол производили иммерсионным методом. Плотность стеклообраз­ ных продуктов устанавливали при помощи пикнометра. Стекла при этом брали в виде осколков, а не в измельченном состоянии. Химическую стойкость получающихся в системе стекол определяли следующим образом. Измеряли два стеклянных шарика (полу­ ченных в дуге) по трем взаимно перпендикулярным направлениям и рассчитывали их поверхность. Шарики погружали в точный объем (50 мл) 0.005 и. раствора соляной кислоты, раствор нагре­ вали 30 мин. на водяной бане и оставляли при комнатной темпера­ туре в течение суток. Затем избыток соляной кислоты оттитровывали раствором щелочи. По связанной соляной кислоте, отне­ сенной к 100 мм2 поверхности образца, судили приближенно о его относительной химической стойкости.

236