книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

В продолжение систематических исследований реакций, проте­ кающих при обжиге бокситов с известняком и содой [1], нами были изучены кристаллические фазы, образующиеся при взаимо­ действии феррита натрия Na20 -Fe20 3 и двухкальциевого силиката 2СаО -Si02 при температурах порядка 1200—1300°. Испытуемые смеси составляли из соответствующих окислов Si02 и А120 3, окись кальция вводили в виде гидрата, Na20 — в виде соды.

Исходные материалы перед смешением просеивали через сито в 325 меш. Далее навеску в 15—20 г подвергали тщательному сме­ шению путем истирания в фарфоровой ступке. Из полученных смесей отпрессовывали цилиндры диаметром в 2 см и высотой в 2.0—2.5 см, подвергавшиеся обжигу в закрытой силитовой печи. Обжиг проводили при 1200—1300°, причем материал не доводили до плавления. Обжиг проводили двукратно, с целью более совер­ шенной гомогенизации материала. В табл. 1 приведены составы смесей, подвергнутых обжигу.

При микроскопическом изучении полученных продуктов было установлено, что в образцах №№ 1 и 2 преобладающей кристалли­ ческой фазой является (3-2GaO -Si02, образующий шестигранные пластинки с характерной двойниковой структурой и показателями светопреломления и^=1.735 и ге =1.715.

В образцах №№ 33 и 4, а также и в образце № 2 наблюдалось присутствие неизвестной кристаллической фазы, образовавшей

207

анизотропные пластинки с ге =1.674+0.003, бесцветные, часто также с двойниковой структурой.

В образцах №№ 4 и 5 были констатированы изотропные округ­ лые зерна с показателем светопреломления тг = 1.60, соответствую­ щие по оптической характеристике ортосиликату Na20 -CaO -Si02.

Кроме вышеуказанных фаз, в изученных образцах наблюда­ лись ферритные фазы, представленные ферритами натрия и каль­ ция.

Полученные результаты привели нас к предположению о на­ личии химического взаимодействия двухкальциевого силиката с ферритом натрия, протекающего с образованием более сложных силикатов кальция и натрия. Один из этих силикатов (« = 1.60) по своим оптическим характеристикам соответствовал соединению 1 : 1 : 1 (Na20 -CaO -Si02), состав второго по оптическим констан­ там определить не удалось.

Для выяснения его состава нами дополнительно были поста­ влены опыты по изучению кристаллических фаз в бинарной си­ стеме 2СаО-Si02—Na20 -CaO-Si02. Методика проведения синте­ зов соответствовала применявшейся в опытах с системой Na20 • •Fe20 3—2СаО -Si02.

Всего было изготовлено 15 исходных смесей, состав которых

После двухкратных 3—4-часовых обжигов при 1240—1270°, сопровождавшихся промежуточным истиранием материала, об­ разцы подвергали тщательному кристаллооптическому исследо­ ванию. Результаты приведены в табл. 2.

Таким образом, изучение полученных препаратов показало, что в бинарной системе 2СаО-Si02—Na20 -CaO-Si02 кроме крайних ее членов наблюдается кристаллизация двух новых, ранее не

ломление слабое. Часто наблюдается полисинтетическое двойникование. Погасание прямое. По своей оптической характеристике соответствует кристаллам, наблюдавшимся нами в системе 2СаО •

• Si02—Na20-Fe20 3. По химическому составу отвечает формуле 2NaaO -8СаО -5Si02 (табл. 3). Водная вытяжка дает выход щелочи -3 .0% .

Фаза II. Образует зерна неправильной формы и удлиненные волокна. Светопреломление «^= 1.634+0.004, п —і . 627+0.004.

Двупреломление пд—«^=0.007. По химическому составу отвечает

формуле 2Na20 -4СаО -3Si02. Водная вытяжка дает выход щелочи в 3%.

208

Результаты контрольных химических анализов образцов, отве­ чающих однородным продуктам кристаллизации, приведены в табл. 3. Они показывают, что относительно низкая температура синтеза и небольшой избыток щелочи, принятые в наших опытах, сохранили содержание щелочи без существенного изменения.

В заключение П. 3. Тандурой были проведены рентгенографи­ ческие измерения межплоскостных расстояний на дебаеграммах наших новых силикатов. Результаты приведены в табл. 4 (Fe-излу- чение).

Т а б л и ц а 3

Состав, вое. %

Формула

Si02 CaO Na20

Фаза I. Проба № 22. 60% 2C a0.Si02 + 4ü<>/0 Na20 -C a0 -S i02

210

В 1950 г. [6] при изучении системы ВаО—А120 3—Si02 был предложен несколько иной вариант изображения рассматриваемой области системы ВаО—Si02. Согласно этому варианту, силикат B2S3 не является индивидуальным химическим соединением, а пред­ ставляет собой крайний член серии непрерывных твердых раство­ ров с максимумом на кривой ликвидуса (рис. 1, б). В последующем, одновременно с проводимым нами изучением участка B2S3—BS2, аналогичным исследованием [8] было опровергнуто существова­ ние твердых растворов, вместо которых в данном интервале были обнаружены два новых соединения: 5ВаО -8Si02 (B5S8) и ЗВаО • •5Si02 (B3S5). Согласно приводимой диаграмме состояния участка B2S3—BS2 (рис. 1, е), соединение 5ВаО-8Si02 плавится конгру­ энтно, ЗВаО -5Si02 — инконгруэитно.

Т а б л и ц а 1

* Различия в значениях светопреломления ß- и a-BS2 установить не удалось.

Из табл. 1 следует, что, по данным работ (2, 8], показатели светопреломления и температуры плавления фаз B6S8 и B3S5 и соответствующих им по составу твердых растворов находятся в хорошем согласии. Удовлетворительное совпадение светопре­ ломления соответствующих фаз на участке B2S3—BS2 отмечается также и по данным других исследователей [3, б, 9]. Следовательно, интерпретация экспериментальных данных при построении фазо­ вой диаграммы на участке B2S3—BS2 (с использованием класси­ ческих методов физико-химического анализа, основанных на изу­ чении изломов кривой ликвидуса) в значительной мере ослож­ няется узким интервалом изменения концентраций состава на участке B2S3—BS2, незначительным различием в значениях свето­ преломления и температур плавления крайних членов B2S3 и BS2.

213

Для более надежного решения вопроса о природе фаз и их взаимоотношениях на участке B2S3—BS3 необходимо было иметь сведения о структуре BaSi03, Ba3S30 8 и BaSi20 8. С этой целью данные силикаты были изучены нами рентгенографическими и спектроскопическими методами [10]. Установлено, что структуры B2S3 и BS2 могут быть образованы путем конденсации цепочек [Si20 6]oo4~ — элементов структуры метасиликата бария: 1) в трой­

повторяемости метасиликатной цепочки [Si20 6j^, остается не­ изменным также и после конденсации цепочек при образовании решеток B2S3 и BS2. Обсуждение структур B2S3 и BS2 [11] пока­ зывает маловероятность образования непрерывных твердых рас­ творов между ними. К тому же индивидуальность промежуточных силикатов B5Sg и B3S5 также не может пока считаться убедительно доказанной.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

При построении диаграммы состояния системы ВаО—Si02 в ин­ тервале составов от 58 до 67 мол.% Si02 характеристику фазового состава образцов проводили методами рентгеноструктурного и кристаллооптического анализов. Все образцы снимали в камерах BPG-3 на Мо—Ä+излучении и на рентгеноионизационпой уста­ новке в интервале темпёратур 20—1400° на Си—/і+излучеіши. Кристаллооптическое исследование проводили в монохроматиче­ ском свете Л-линии натрия.

Исходные B2S3 и BS2 получены из ВаС03 (ч. д. а.) и аморфного кремнезема (х. ч.) путем многократного спекания (не менее трех раз) при 1400° с выдержкой при максимальной температуре по­ рядка 5—6 час. и с промежуточным растиранием. Однородность готовых продуктов спекания B2S3 и BS2 контролировали в каждом случае микроскопически. Синтез B5S8 и B3S5 (предполагаемых соединений) осуществляли двояким путем: 1) из исходных ВаС03 и аморфного кремнезема и 2) из готовых B2S3 и BS2. Тождествен­ ность каждого из синтезированных продуктов, полученных раз­ ными способами, подтверждали рентгенографически и кристалло­ оптически. В интервале концентраций участка B2S3—BS2 были приготовлены из исходных BS2 и ВаС03 образцы следующего состава: Ba2Si4O10+2/15 (4/15, 6/15, 8/15, 10/15) мол.% B2S3+ + 12/15 мол.% ВаО. Все составы дважды обжигали с промежуточ­ ным растиранием при температурах, близких к началу их плавле­ ния.

В изучаемом интервале концентраций системы ВаО—Si02 представлялось затруднительным обеспечить за короткие проме-

214

жутки времени (необходимое условие для неизменности исходных составов) равновесную кристаллизацию образцов. Поэтому для достижения равновесия проводили длительный обжиг образцов в подсолидусиой области при различных температурах, но близких к пограничным линиям солидуса.

Таким образом, для построения диаграммы состояния исполь­ зованы в основном данные по изучению взаимоотношений компо­ нентов в твердой фазе.

Рис. 2. Зависимость светопреломления сили­ катов бария от состава на участке 58.5— 66.67 мол. %Si02.

1 — наши данные; 2 — данные [2]; 3 — данные [8].

Данные фазового состава отожженных образцов в интервале концентраций от 58.5 до 66.67 мол. % Si02 иллюстрируются при­ водимым на рис. 2 графиком изменения показателей преломления пд и пр в зависимости от их состава. Для образцов состава 58.5—

62.5 мол.% наблюдается плавное изменение светопреломления от значений пд= 1.650 и пр = 1.630 до пд= 1.631 и пр = 1.612 соответ­ ственно. Под микроскопом образцы представляют собой однород­ ный продукт в виде двупреломляюпщх вытянутых призмочек с прямым погасанием (в некоторых случаях наблюдается косое погасание кристалликов с углом до 5°), отчетливой спайностью вдоль оси вытянутости и (—)-удлинением. В табл. 2 приводятся

данные по межплоскостным расстояниям (в А) для пяти составов

участка B2S3—BS2.

В образцах состава от 62.5 до 66.67% наблюдаются две фазы: твердый раствор B2Ss предельного состава со стехиометрией,

215

близкой к B2S5, и дисиликат бария BS2. Поэтому для этих составов изменение верхнего показателя преломления (рис. 2) выражается прямой, параллельной абсциссе, с постоянным пв = 1.631, соот­ ветствующим твердому раствору B2S3. Значение нижнего пока­ зателя преломления в данном интервале концентраций также со­ храняет постоянное значение п^ = 1.596, соответствующее BS2.

Резкое изменение двупреломления, как это видно из данных рис. 2, на границе составов 62.5% также наблюдалось П. Эскола [2], однако не было интерпретировано им как явление, связанное с по­ явлением в данном интервале двух фаз.

216