книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В наших исследованиях мы проводили дегидратацию как при­ родного, так и синтетического гиллебрандита и изучали продукты этого процесса методами рентгенофазового, кристаллооптического

и термического анализов.

167

мелкие тонкие иголочки длиной до 30 мк с чрезвычайно слабым двупреломлением и показателями светопреломления в пределах 1.601 — 1.608. Несколько более низкое светопреломление по срав­ нению с природным гиллебрандитом связано со значительно худ­ шей окристаллизованностыо синтетического.

Рентгенограммы синтетического и природного гиллебрандита имеют незначительное различие. На это неоднократно указыва­ лось также и другими исследователями [6J.

Рис. 3. Ионизационные кривые интенсивности природного гиллебрандита (1) и продуктов его дегидратации (2—4).

На рис. 1 представлены дифференциально-термические кривые гиллебрандита. Здесь же для сопоставления показаны кривые коалинита и галлуазита. Для всех этих минералов характерна эндотермическая остановка в температурном интервале ~550— 650°, связанная с удалением конституционной воды. Данные кри­ сталлооптического, рентгенофазового и термического анализов указывают на идентичность природного и синтетического гилле­ брандита. Кроме того, инфракрасные спектры, снятые в физической лаборатории Института химии силикатов АН СССР Я. И. Рыскиным,* также свидетельствуют о том, что продукты эти идентичны.

Прокаливание с целью изучения продуктов дегидратации про­ водили в широком интервале температур — от 300 до 1200° при различных выдержках (от 1 до 150 час.). Для этой цели служила

* Из доклада на V совещании по экспериментальной и технической минералогии и петрографии (Л., 1956).

168

печь с платиновым нагревателем и автоматической терморегуля­ цией. Скорость подъема температуры составляла 1—2 град. /мин. Образцы прокаливались в платиновом тигле. После прокаливания тигель сразу вынимали из печи и помещали в эксикатор.

Исследование продуктов прокаливания синтетического гиллебрандита привело к следующим результатам. Образцы, прока­ ленные при 300° (выдержка 150 час.,), 400° (6 час.), 450° (6 час.),

имели ионизационные кривые и показатели светопреломления, одинаковые с исходным минералом. На ионизационных кривых образца, прокаленного при 500°, наблюдаются едва заметные из­ менения, выражающиеся в исчезновении двух-трех средних по интенсивности максимумов. Некоторые линии становятся более размытыми.

Продукт, прокаленный при 525° в течение 3 час., дал очень неотчетливую рентгенограмму (рис. 2, кривая 1), на которой наблюдается несколько диффуз-

Рис. 4. Изменение показателя пре­ ломления (п) при нагревании синте­ тического (1) и природного (2) гиллебрандита.

ных линий при малых углах. Тем не менее образовавшийся аморфизованный продукт (кривая 2) сохраняет некоторые эле­ менты структуры исходного гиллебрандита, выраженные в ана­ логичных межплоскостных расстояниях. Кристаллооптически продукт является недвупреломляющим. Светопреломление его оказалось в пределах 1.63—1.64, т. е. выше, чем у исходного. При более продолжительной выдержке при этой же температуре образуется продукт, ионизационная кривая которого (3) со­ ответствует ß-2Ca0-Si02. Образцы, прокаленные при более вы­ сокой температуре, дают рентгенограмму с более отчетливыми максимумами.

Исследование продуктов дегидратации было проведено и у при­ родного гиллебрандита. На рис. 3 представлены его ионизацион­ ные кривые интенсивности и продуктов его дегидратации. Тем­ пература образования аморфизованного продукта дегидратации природного гиллебрандита несколько выше, чем у синтетиче­ ского, и соответствует 535—540°. Это, по-видимому, связано с тем, что кристаллы природного гиллебрандита являются более совершенными и разрушение их более затруднено, чем син­ тетического.

169

Показатели светопреломления продуктов дегидратации как природного, так и синтетического гиллебрандита повышаются по сравнению с исходным веществом (рис. 4). Аморфизовашіые про­ дукты не двупреломляют. Двупреломление возникает у образцов, ионизационные кривые интенсивности которых соответствуют p-2Ca0-Si02. Тем не менее показатели светопреломления этих продуктов остаются ниже, чем у ß-2Ca0-Si02.

Под микроскопом видно, что по мере повышения температуры обжига поверхность зерен природного гиллебрандита становится корродированной, зерна измельчаются. Эту корродированную поверхность трудно наблюдать у иголок синтетического гилле­ брандита, так как они слишком мелки.

О Б С У Ж Д Е Н И Е Р Е З У Л Ь Т А Т О В

Выше было указано, что некоторые сведения о структуре гидро­ силикатов кальция, и в частности гиллебрандита, можно получить, изучая свойства этих веществ, а также учитывая особенности более детально изученных структур других, аналогичных веществ.

Ряд исследователей за последнее время обратили внимание на подобие многих свойств некоторых гидросиликатов кальция и минералов глин. Такое подобие свойств может говорить о том, что структуры некоторых гидросиликатов кальция и минералов глин имеют сходство. Одним из существенных общих свойств является непостоянство параметра с как в решетке минералов глин (монтмо­ риллонит, вермикулит, галлуазит), так и некоторых гидросили­ катов кальция. Известно, например, что вермикулит в зависи­ мости от количества так называемой межслоевой воды может иметь

базальное межплоскостиое расстояние, равное 14.2, 11.8 и 9.26 А, причем последнее значение имеет вермикулит, не содержащий межслоевой воды [7]. Удаление воды при дегидратации заста­ вляет решетку вермикулита «сжиматься». Таким же свойством обладают монтмориллонит, галлуазит.

Долгое время оставалась неясной причина усадки бетонов. Одна из причин этого явления была найдена после изучения тоберморитовой группы минералов гидросиликатов кальция, обра­ зующихся в твердеющих бетонах. Тейлор полагает, что тоберморит существует в форме трех гидратов, которые имеют базальные меж­

плоскостные расстояния — 14.6, 11.3 и 9.6 А [8]. При дегидрата­ ции решетка тоберморита, так же как и решетка указанных выше минералов глин, сжимается. Это является одной из причин усадки бетонов. Подобие состояния воды в тоберморите и в глинах опре­ деляется подобием их структур, которые относятся к типу слои­ стых.

Укажем еще на некоторые общие свойства гидросиликатов кальция и минералов глин, а именно: способность к ионному об­

170

мену обнаружена и у минералов глин, и у гидросиликатов каль­ ция [9]. Далее, различная степень кристалличности свойственна некоторым природным разновидностям и тех, и других минералов. И, наконец, возможность изоморфного замещения Si4+ на А13+ характерна и для минералов глин, и для гидросиликатов каль­ ция [7].

Исследование нами дегидратации как природного, так и син­ тетического гиллебрандита и образующихся продуктов позволило обнаружить сходство с подобным процессом у слоистых сили­ катов.

При дегидратации гиллебрандита было обнаружено интересное явление, характерное для силикатов слоистой структуры, а именно: образование аморфизовашюго продукта (при температуре при­ мерно 525° для синтетического и 535° для природного гиллебран­ дита). Подобная аморфизация при дегидратации свойственна минералам глин, например каолиниту (10].

Известно, что в процессе дегидратации силикатов слоистой структуры с конституционной водой в большинстве случаев в мо­ мент дегидратации, отвечающей образованию новой фазы, в дей­ ствительности образуется метастабилыюе аморфизованиое ве­ щество. Этот продукт переходит в устойчивое кристаллическое состояние при условиях, повышающих подвижность ионов, на­ пример при повышении температуры. В случае гиллебрандита аморфизованпый продукт в состоянии ложного равновесия нахо­ дится весьма непродолжительное время и при большей выдержке происходит формирование ß-2Ca0-Si02. Об образовании аморфизовашюго продукта говорит кривая 2 (рис. 2). Размытие кривой нельзя приписать диспергированию образца при дегидратации (хотя оно в незначительной степени и имеет место), так как вели­ чина частиц аморфизованного вещества, измеренная при помощи поляризационного микроскопа, находится в пределах 20—30 мк (длина иголок). Кристаллооптически это вещество не двупреломляет.

В уже упомянутом докладе Я. И. Рыскин сообщил о размытии полос поглощения в спектре гиллебрандита, прокаленного при­ мерно при 500°. Кристаллооптический и рентгенографический методы также позволили обнаружить образование аморфизован­ ного продукта в процессе дегидратации гиллебрандита по диффу­ зионному характеру ионизационной кривой интенсивности и исчезновению двупреломления у частиц этого вещества под микроскопом.

Дальнейшее исследование этого продукта может дать некото­ рые представления о переходе структуры гиллебрандита в ß- 2СаО -Si02. Известно, что получаемые при прокаливании продукты становятся похожими на первоначальное соединение как по сим­ метрии, так и по своей структуре и по длине хотя бы одной оси ячейки. Вероятно, можно провести структурную аналогию между

171

продуктами прокаливания гидросиликатов кальция и исходными минералами. Такая аналогия, как показал Н. В. Белов [11], существует между ксонотлитом и продуктом его дегидратации ß-волластонитом или между афвиллитом и y-2Ca0-Si02 [12].

Очевидно, что образование ß-2Ca0-Si02 при обезвоживании гиллебрандита происходит при некоторой перестройке структуры последнего, результатом чего является образование системы изоли­ рованных тетраэдров, составляющих основу структуры ß-2CaO •

• Si02. Увеличение светопреломления продуктов прокаливания гиллебрандита наряду с увеличением плотности от 2.69 у гил­ лебрандита до 3.28 у ß-2Ca0-Si02 говорит об уплотнении ре­ шетки по мере перехода структуры гиллебрандита в структуру

ß-2CaO *Si02.

выводы

1.Исследованы продукты дегидратации как природного, так

исинтетического гиллебрандита.

2.Рентгенографический и кристаллооптический методы позво­ лили обнаружить образование аморфизованного продукта в про­ цессе дегидратации гиллебрандита.

3.Дегидратация гиллебрандита имеет большое сходство с по­ добным процессом у слоистых силикатов.

Л и т е р а т у р а

p.216 (1952).

10.О. П. М ч е д л о в - П е т р о с я н . В кн.: Физико-химические основы керамики, М., стр. 95 (1956).

172

ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ, ПРОТОННЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС И СТРОЕНИЕ а- И ß-ДВУХКАЛЫЩЕВЫХ ГИДРОСИЛИКАТОВ

[Изв. АН СССР, серия хим., № 3, 409 (1964); совместно с С. Н. Баженовым, А. И. Кольцовым, Н. Л. Кирпичниковой, Я. И. Рыскиным, Г. П. Ставицкой и А. И. Бойковой]

Двухкальциевый гидросиликат a-2Ca0-Si02-H20 ( а-гидрат) от­ крыт Торвальдсоном и Шелтоном [1] в портландцементе, обрабо­ танном водяным паром. В гидротермальных условиях это соеди­ нение образуется из окиси кальция и тонко измельченного кварца или геля кремневой кислоты, а также путем гидратации силикатов ß-Ca2Si04 и 3CaO‘SiOa [2—4]. Независимо от метода получения, а-гидрат не представляет собой окончательного продукта реакции, и по этой причине его не удается получить в виде монокристаллов, свободных от примесей других фаз. Тем не менее Хеллер 15] определила размеры элементарной ячейки (й=9.34; Ъ=9.22 и

с=10.61 А) и пространственную группу а-гидрата (Р212121; псевдо­ группа РЬса). На основе анализа псевдогруппы ею была предло­ жена модель, содержащая анионы [03Si0H]3- и ОН- , и постули­ ровано наличие водородной связи, в которой донором протонов является группа 0 3SiOH.o Большие погрешности в оценке межъ­ ядерных расстояний (0.2 А) послужили препятствием к однознач­ ному определению акцептора протона в водородной связи (ОН'

В результате спектроскопического исследования а-гидрата [6,7 ]

о

было показано, что в нем существует короткая (Ro...о~2.5 А) и соответственно весьма сильная водородная связь, в которой доно­ ром протона является группа 0 3SiOH. Одновременно подтверждено наличие «свободных» ионов ОН- . Последние, по-видимому, играют роль оснований в Н-связях с анионами [03Si0H]3-, но других Н-связей не образуют, хотя и имеют соседями О- на аномально коротких расстояниях ( —2.5 А). Здесь, очевидно, мы встречаемся с фактом, подтверждающим неспособность гидроксильных ионов играть роль протонодонорных групп.

Второй объект нашего исследования — ß-гидрат двухкаль­ циевого силиката (ß-2Ca0-Si02-H20), соответствующий природ­ ному минералу гиллебрапдиту, по составу не отличается от а- гидрата, но относится к иному структурному типу. В пределах элементарной ячейки гиллебрандита, согласно X. С. Мамедову и

Н. В. Белову [8], предполагается чередование «ксонотлитового»

и«портландитового» слоев.* Модель хорошо согласуется с пара­

*Предположение о слоистости гиллебрандита было высказано также Н. А. Тороповым, X. С. Никогосяном и А. И. Бойковой, изучавшими процесс

его дегидратации [9].

173

метрами ячеек обеих «составляющих» структур и гиллебрандита, а также с рядом физических свойств последнего. ИК-спектр погло­ щения гиллебрандита [10] в области валентных кремнекислород­ ных колебаний соответствует спектрам силикатов с конденсирован­ ными анионами, а его вид в области валентных колебаний группы ОН дает основание предполагать наличие в структуре нескольких (не менее двух) сортов гидроксилов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

a-2Ca0-Si02-H20 синтезирован из стехиометрической смеси Si02 (кварц) и СаО (свежепрокаленный кальцит) с 20-кратным коли­ чеством воды. Реакция протекала в гидротермальной бомбе при 175—180° в течение трех суток. Полученные кристаллы имеют форму призм или пластинок с показателями преломления пд=

= 1.633+0.002 и 1.614+0.002 (Х=5893 Â). В образцах обна­ руживается некоторое количество двойников срастания, зерен с корродированной поверхностью и мелких кристалликов каль­ цита.

На кривой дифференциального термического анализа (ДТА) наряду с основной эндотермической остановкой при 480° зареги­ стрированы слабые минимумы при 920 и 780°. Последний обуслов­ лен, по-видимому, декарбонизацией примеси кальцита. Вторая эндотермическая реакция, отмечавшаяся некоторыми авто­ рами [11] в интервале 420—520°, на наших образцах не обнару­ жена. Ионизационная кривая материала вполне соответствует литературным данным.

ß-2Ca0-Si02-H20 синтезирован в гидротермальной бомбе (250°, четверо суток) из геля кремневой кислоты и свежепрокаленной окиси кальция в 20-кратном количестве воды. При микроскопиче­ ском исследовании обнаружены обычные для данного вещества волокнистые кристаллы со слабым дихроизмом и средним пока­ зателем преломления 1.597—1.608.* В пробах обнаружена не­ большая примесь кальцита. На кривой ДТА зарегистрирована типичная для ß-2CaO -SiC^ -HgO эндотермическая полоса в интер­ вале 550—620°. Ионизационная рентгенограмма также соответ­ ствует литературным данным.

Са(ОН)2 получен гидратацией свежепрокаленной окиси кальция в гидротермальной бомбе при 120° в течение трех суток. Этот ре­ жим был применен в расчете на получение по возможности совер­ шенных кристалликов.

Дейтерированные соединения а-2СаО -Si02 -D20 и ß-2CaO • •Si02"D20 получены тем же путем, что и обычные а- и ß-гидраты, но с применением тяжелой воды, в условиях изоляции суспензии

* У природного гиллебрандита п д— і . 612+0.003, п р = 1.605±0.005.

174

от атмосферной влаги. Дейтерированный ксонотлит получен в результате шестисуточной гидротермальной обработки при 280°

ИК-спектры поглощения сняты на серийных призменных спектрометрах ИКС-11 (LiF), ИКС-14 (NaCl) и автоколлимационном призменном спектрометре ИСП-14Б (КВг). Образцы выпол­ няли в форме прессованных таблеток (КВг) и суспензий в парафи-

Л,м к

3.03.5 Ч.О

чае а-2СаО-Si02-H20: спектр прессованного образца оказался

в агатовой ступке в герметичном ящике, над хлористым каль­ цием. После [этого образцы подвергали дополнительной сушке, а затем смешивали с маслом или бромистым калием, прокален­ ным при 500°.

Спектры ЯМР получены на спектрометре типа JNM-3 (Япония) при частоте 30 мгц. Уровень генерации автодина поддерживали

175

записи также варьировали (1.25—2.50 э/мин.). Каждый образец исследовали по крайней мере в двух режимах. При этом значения вторых моментов, полученных с поправками на амплитуду моду­ ляции [12] и постоянную времени фазового детектора [13], ока­ зались практически одинаковыми.

Образцы а-2СаО *Si02'H 2C) и ß-2Ca0-Si02-H20 исследовали также на несерийном спектрометре ЯМР, описанном ранее [14].

гидрата — портландита и ксонотлита — приведены на рис. 1 и 2. Частоты главных максимумов поглощения сведены в таблицу. В области валентных ОН-колебаний ß-гидрата разрешаются ост­ рые максимумы при 3584 и 3626 см-1 (см. рис. 1, кривая 2). Им соответствуют пики 2627 и 2665 см“1 в спектре ß-2CaO -Si02-D20 (кривая 3 на рис. 1). Основное отличие приведенного здесь спектра р-гидрата от ранее опубликованного [10] состоит в резком ослаб­ лении полосы поглощения с максимумом при 3500 см-1. Точно такие же изменения произошли в спектре природного гиллебрандита. Поскольку отличие новых образцов состоит лишь в технике их осушки, то полосу при 3500 см-1 следует приписать адсорбиро­ ванной воде. Остаток воды в спектре не вполне досушенного а- гидрата проявляется наличием двух слабых полосок — при 3470 и 3400 см-1 (рис. 1, кривая 7).

176