книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТОВ

Изучение диаграммы было начато с областей, примыкающих к двойным системам. В области около двойной системы ВаО—Si02 границы между полями устойчивости силикатов бария прохо­ дили в соответствии с этой системой. Оставался невыясненным вопрос о положении границы между полями двухбариевого сили­ ката и окиси бария.

На участке диаграммы от 75 до 93% окиси бария определены температуры плавления ряда составов. Температура плавления двухбариевого силиката оказалась равной 1730°. С окисью бария он дает эвтектику. Состав эвтектики: ВаО — 87% и Si02 — 13%; т. пл. 1600°. Положение полей у стороны ВаО—А120 3 также не противоречило данным для этой системы. Однако сама диаграмма состояния системы ВаО—А120 3 была изучена лишь в последнее

с тем, которое должно быть по общепринятой диаграмме состояния системы А120 3—Si02. Было обнаружено наличие первичной кри­ сталлизации муллита в области, непосредственно примыкающей к фигуративной точке его состава, тогда как, согласно старой диа­ грамме [3], муллит плавится с разложением. Это обстоятельство послужило причиной постановки специального исследования двой­ ной системы на участке с высоким содержанием глинозема [4].

Построение диаграммы ВаО—А120 3—Si02

При изучении тройной диаграммы синтезировано и подвергнуто испытаниям 305 составов. Общий вид тройной диаграммы в весовых процентах с нанесенными изотермами показан на рис. 1. Вся диа­

(ВаО -А120 3); 6) трехбариевый алюминат (ЗВаО -А120 3); 7) окись бария (ВаО); 8) двухбариевый силикат (2Ba0-Si02); 9) одноба­ риевый силикат (Ba0-Si02); 10) тройной твердый раствор (2ВаО-

• 3Si02—ВаО-2Si02—ВаО-Al20 3-2Si02); И) дисиликат бария (BaO-2SiOz); 12) цельзиан (ВаО-А120 3 -2SiÖ2); 13) твердый рас­ твор инконгруэнтного соединения состава (ЗВаО-ЗА120 3-2Si02).

В поле треугольника установлен участок первичной кристал­ лизации неизвестной ранее фазы переменного состава (ЗВаО •

•ЗА120 3-2Si02). Как видно из перечня, система содержит две серии твердых растворов, один из которых тройной, что представляет редкий случай в тройных силикатных системах. На диаграмме

237

имеются три двойные системы (истинные): цельзиан—корунд, цельзиан—двухбариевый силикат, дельзиан—однобариевый си­ ликат. Поля первичной кристаллизации образуют 24 пограничные кривые. Двойных эвтектических точек имеется 11; инвариантных точек 13; из них эвтектические 4 и реакционные 9. Часть поля треугольника занята составами, образующими при достаточно бы­ стром охлаждении стекла.

SLOg

Рис. 1. Диаграмма состояния системы ВаО—А120 3—Si02.

Определение границ между полями области, примыкающей к углу окиси бария (рис. 1), сделано на основании температур плавления и хода изотерм, и поэтому границы показаны пункти­ ром. Определение первичных фаз при помощи микроскопа было ненадежно ввиду большой скорости кристаллизации, а также вслед­ ствие их химической неустойчивости. Поле цельзиана, соответ­ ственно его фигуративной точке, занимает центральное положение в треугольнике. Цельзиан кристаллизуется в гексагональной модификации, описанной А. С. Гинзбергом [5]. Особенно хорошие шестиугольные пластинки выделялись вблизи границ поля.

238

На рис. 2—4 представлены кривые, отвечающие стеклам: с постоянным показателем светопреломления (рис. 2); с постоянной плотностью (рис. 3); с постоянной химической стойкостью к сильно разбавленной кислоте (рис. 4).

Новое тройное соединение ЗВаО -ЗА^Од -2Si02

Еще при первоначальном изучении поля треугольника на участке между полями цельзиана и моноалюмината бария была обнаружена кристаллизация неизвестной ранее фазы с варьирую-

ЗіОг

Рис. 2. Светопреломление стекол системы ВаО—А120 3—Si02.

щими оптическими константами, отличающимися от констант всех известных соединений из компонентов системы; это указывало на то, что здесь мы имели дело с твердым раствором. Решить во­ прос о том, какие соединения образуют данный раствор, оказалось весьма трудно. Попытки выделить новую фазу без примеси других кристаллических фаз при полной кристаллизации не привели к желаемому результату: ей всегда сопутствовали другие кри­ сталлы.

Детальное изучение методом закалки многих составов из этой области дало возможность достаточно точно определить ее границы и характер поверхности ликвидуса. Поле первичной кристалли­ зации данной фазы представляется в виде вытянутой полосы, мак-

239

Рис. 3. Плотность стекол системы ВаО—А120 3—Si02.

Si02

Рис. 4. Растворимость стекол системы ВаО— —ALjOg—Si02 в разбавленной НСІ.

Цифры у кривых — номера стекол.

симальная ширина которой определяется изменением концентра­ ции в 3%. Температурного пика на поверхности ликвидуса уста­ новить не удалось; температура равномерно понижалась от угла поля с максимальным содержанием глинозема по направлению к областям цельзиана и двухбариевого силиката. Все эти данные, а также и общее положение поля среди других полей треугольника говорят о том, что ни одно из известных соединений системы не входит в изучаемый твердый раствор. Оставалось одно предполо­ жение: компоненты этого твердого раствора или по крайней мере один из них являются инконгруэнтными соединениями. Указанием на положение одного из них служило направление подъема ликвидусной поверхности. Простейшая формула, соответствующая принятому направлению, была ЗВаО -ЗА^Оз-2Si02.

Образец такого состава, выдержанный при 1050° в течение часа, закристаллизовывался в виде одной фазы, сходной по кри­ сталлическому строению с изучаемыми твердыми растворами; она обладала наименьшими оптическими константами: пд = 1.624; пр=1.015\ пд—^= 0 .009 . Закалка того же образца от температуры

1600° давала только зерна моноалюмината бария и стекло, что вполне понятно, так как исследуемый состав лежит в области первичной кристаллизации моноалюмината. Температура, ниже которой кристаллизовалась только новая фаза, а выше оставалось стекло и моноалюминат бария, оказалась равной 1550°.

Все эти результаты позволяют сделать вывод, что данное ве­ щество представляет собой новый алюмосиликат бария состава ЗВаО -ЗА120 3 -2Si02 (ВаО - 52, АД03 — 34.5 и Si02 - 13.5 вес. %),

который при 1550° плавится с разложением на моноалюминат ВаО -А120 3 и жидкость. Здесь интересно отметить, что в тройной системе ВаО—В20 3—SiO, недавно установлено образование соеди­ нения подобной же стехиометрии: ЗВаО-ЗВ,03-2Si02 [5, 6]. Диа­ грамма, на которой показано положение поля кристаллизации этого соединения, приведена на рис. 5.

В системе ВаО—В20 3—Si02 имеет место также образование тройного твердого раствора, занимающего положение, аналогич­ ное положению тройного твердого раствора в нашей системе; на диаграмме (рис. 5) оно показано в виде заштрихованного участка.

Возможное положение состава другого инконгруэнтного соединения в системе ВаО—А120 3—Si02 следовало искать, ис­ ходя, во-первых, из положения поля устойчивости твердого рас­ твора, и, во-вторых, из изменения показателя светопреломления. Светопреломление твердого раствора увеличивалось с удалением от точки состава 3 : 3 : 2 по направлению к стороне треугольника ВаО—Si02. Однако попытки найти другое тройное соединение в указанном направлении не привели к положительному резуль­ тату. Вероятным вторым компонентом твердого раствора можно считать метасиликат бария. Об этом говорит характер расположе-

ния поля, а также изменение показателя светопреломления твер­ дого раствора.

Новая фаза слагается вытянутыми призматическими кристал­ лами с прямым погасанием, переплетающимися и взаимно про­ растающими друг в друга под различными углами. Промежутки

Щ

Рис. 5. Диаграмма состояния системы ВаО—В20 3—Si02.

между кристаллами заполнены стеклом и вторичными выделени­ ями цельзиана. Светопреломление колеблется в следующих пре­ делах: пд= 1.624—1.644 и пр = 1.615—1.632.

На основании хода кристаллизации в области этого твердого раствора и прилегающих к нему полей была выяснена последова­ тельность выделения кристаллических фаз. Граница с полем моно­ алюмината носит инконгруэнтный характер; граница с полем цельзиана эвтектическая.

Деление всей диаграммы на фазовые треугольники дано на рис. 6, где приводится перечень треугольников; оно позволяет заранее устанавливать конечные продукты кристаллизации раз­ личных составов системы. Треугольник 9 является двухфазовым,

242

так как одна из сторон представлена твердыми растворами. Тре­ угольники с 10 по 13 обозначены на чертеже пунктиром вследствие того, что одна из фаз (B3A3S2) плавится с разложением.

ЗАМЕЧАНИЕ О ПРИЛОЖЕНИИ К ВОПРОСАМ ТЕХНОЛОГИИ

Из области стеклообразующих составов диаграммы выда­ ется участок, расположенный в «долине» пограничной кривой между полями ВаО-2Si02 и 3Al20 3-2Si02 (см. рис. 1), который

Рис. 6» Фазовые треугольники диаграммы ВаО—

—А120 3—Si02.

B2s— BA— B3A3S3.

может представить интерес для стекольной технологии. Стекла этого участка, насколько можно судить по полученным в настоя­ щем исследовании сведениям, сочетают ценные технологические и технические качества. Они сравнительно легкоплавки — тем­ пература ликвидуса ~1200°, трудно кристаллизуются и обла­ дают сравнительно с другими менее кремнеземистыми составами, наибольшей химической стойкостью. Все эти данные говорят о том, что при разработке рецептур на основе компонентов системы в указанной области с добавками других окислов возможно полу­ чение ценных технических стекол.

Известны высокие качества цельзиановых керамических из­ делий. Весьма интересны цифры рекомендуемого состава для та-

16* 243

ких изделий [7]. Эти цифры получены в результате технических испытаний различных составов на основе окислов данной системы:

ВаО — от 31 до 51%; А120 3 — от 17 до 37%; Si02 — от 22 до 42%.

Оказывается, что они ограничивают участок диаграммы, полностью укладывающийся в поле устойчивости цельзиана. При использо­ вании диаграммы для разработки рецептур и режимов обжига могут быть достигнуты дальнейшие успехи в улучшении качества цельзиановых изделий.

ОБЛАСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ, ОБРАЗОВАННЫХ ЦЕЛЬЗИАНОМ, ДИБАРИЕВЫМ ТРИСИЛИКАТОМ И ДИСИЛИКАТОМ БАРИЯ (САНБОРНИТОМ)

(Изв. АН СССР, отд. хим. наук, 1, 3 (1955); совместно с Ф. Я. Галаховым и И. А. Бондаръ]

Изучение в трехкомпонентной системе ВаО—А120 3—Si02 трой­ ных твердых растворов представляет большой интерес. В сили­ катных системах, так же как и в металлических, весьма мно­ гочисленны случаи образования двойных твердых растворов. Ранние исследования двойной системы ВаО—Si02 [1], входящей в изучаемую нами тройную систему ВаО—А120 3—Si02, указали на существование непрерывного ряда твердых растворов между двумя промежуточными соединениями — дибариевым триеиликатом (2Ba0-3Si02) и санборнитом (Ba0-2Si02). Относительно поведения глинозема при добавках его к этому двойному твердому раствору никаких данных не имелось.

Лишь сравнительно недавно Томасом [2] было отмечено, что глинозем растворяется в двойном твердом растворе Ba0-2Si02— —2ВаО-3Si02, т. е. образуется тройной твердый раствор между цельзианом (ВаО• Al20 3-2Si02), санборнитом (Ba0-2Si02) и ди­ бариевым трисиликатом (2ВаО-3Si02). Однако следует обратить

244

казателей преломления кристаллов, выделяющихся в этой об­ ласти.

Разрезы указывают на ограниченную растворимость цельзиана как в санборните, так и в дибариевом трисиликате, в то время как изменение показателей светопреломления дает представление об неограниченном ряде твердых растворов между этими фазами. Ав­ тор [2 ] принимает показатель преломления цельзиана как равный таковому для предельного твердого раствора. Так, например,

при составе в 50% Ba0-2Si02 и 50% Ba0-Al20 3-2Si02, где по диа­ грамме в качестве первичной фазы должен наблюдаться цельзиан, Томас отмечает присутствие только твердого раствора со свето­ преломлением ио= 1.600 и «^==1.588. В действительности же этот показатель преломления характерен не для твердого раствора, а для чистого цельзиана.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Целью нашей работы явилась детальная проверка существова­ ния области тройных твердых растворов, установление гра­ ниц этой области и изучение поверхности ее ликвидуса. Нами исследовалось поле, примыкающее к стороне 2Ba0-Si02—ВаО- •2Si02, а также частично области метасиликата бария (ВаО-•

Рис. 1. Область тройного твердого раствора.

•Si02), санборнита (Ba0-2Si02) и цельзиана (ВаО-Al20 3-2Si02) (рис. 1).

Для синтеза образцов применяли следующие материалы: 1) кремнезем в виде тонкого порошка, полученного из горного хрусталя (99.9 вес.% Si02); 2) глинозем обогащенный с общим со­ держанием примесей в 0.2 вес. %; 3) углекислый барий (х. ч. с 99.95 вес.% ВаС03). Однородность образцов достигалась путем сплав­ ления в электрической дуге. Точные навески исходных материалов,

245

взятые на аналитических весах, тщательно перемешивали путем совместного растирания в ступке, увлажняли раствором декстрина и при помощи стеклянной трубки формовали в виде палочек диа­ метром в 3—4 мм. После высушивания образцы плавили в элект­ рической дуге. Исследования проводили по методу закалки в ми­ кропечи с последующим мпкроскопированием образцов и рентге­ новским анализом.

Оптическое изучение проводили в основном при помощи иммер­ сионного способа; в некоторых случаях изготовляли комбиниро­ ванные шлифы — для проходящего и отраженного света. Пред­ варительные наблюдения показали, что все изучаемые составы обладают температурами начальной кристаллизации, лежащими примерно ~1450и. Поэтому для исследования применяли плати­ новую закалочную печь; только для некоторых образцов с высо­ ким содержанием глинозема (выше 10%) закалку вели в платино­ родиевой печи (20% Rh), так как температура выделения первич­ ной фазы превышала 1450°.

Как показало исследование (рис. 1), твердые растворы прости­ раются в область тройной диаграммы и содержат приблизительно до 10% А12Оа. При более высоком содержании глинозема дости­ гается поле первичной кристаллизации цельзиана. Положение пограничных линий полей тройного твердого раствора и метаси­ ликата бария, с одной стороны (А —Р), и тройного твердого рас­ твора и дисиликата бария (BaO-2SiOa—О) — с другой, совпадают

с температурой плавления 1320°, а точка О — реакционная, с тем­ пературой плавления 1280°. После того как были определены гра­ ницы поля твердых растворов в тройной системе, были изучены оптические свойства стекол и выделившихся кристаллов.

По результатам оптического исследования стекол, при повы­ шении содержания глинозема и окиси бария показатель преломле­ ния стекол увеличивается, а при повышении содержания кремне­ зема уменьшается. Светопреломление кристаллов твердого рас­ твора, образованного силикатами бария 2ВаО-ЗБіС^ и ВаО-2SiOa при постоянном содержании глинозема, изменяется в зависимости от соотношения этих силикатов, уменьшаясь от 2BaO-3SiOs к Ba0-2Si02. В то же время уменьшение светопреломления на­ блюдается и при постоянных' соотношениях силикатов, но с уве­ личивающимся количеством глинозема (рис. 2). При этом харак­ терно понижение двупреломления кристаллов.

Таким образом, в изученной области может быть отмечено из­ менение оптических свойств по двум направлениям: по линиям, параллельным стороне BaO-Si02, и по линиям, идущим от этой стороны в центральную часть треугольника. Такое изменение оптических свойств выделившихся кристаллов может быть объяс­ нено только тем, что они образованы тремя компонентами. Из­

246