книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

Первые производные линий протонного магнитного резонанса гидросиликатов а-2СаО-Si02-H20, ß-2CaO-Si02-H20 и синте­ тического портландита Са(0Н)2 пред­ ставлены на рис. 3. Кривая Са(ОН)2 имеет максимум, расположенный при том же значении магнитного поля, что

иширокий максимум ß-гидрата. Сиг­ налы а- и ß-гидратов при недостаточной сушке образцов содержат узкие пики, примыкающие к оси ординат. Эти пики полностью исчезают в результате дли­ тельной сушки образцов при 300—350°

имогут быть однозначно приписаны адсорбированной воде.

Значения вторых моментов линий ЯМР исследовавшихся объектов состав­

ХАРАКТЕР ГИДРАТАЦИИ СИЛИКАТОВ

«-2 сао • Si02 • Н20 И ß-2 CaO • Si02 • Н20

Исследованные вещества по величине второго момента ДН2 четко делятся на две группы: к первой относятся ß-2CaO -SiC^ -НаО и Са(ОН)2 (соответственно ДЯ2 равно 8.0 + 0.4 и 11.6 + 0.6 э2),

ко второй —а-2СаО • SiO, • Н20 (Д//2 = 2.9 + 0.2 з2). Этот резуль­ тат свидетельствует в пользу структурной модели гиллебрандита, предложенной X. С. Мамедовым и Н. В. Беловым. Точнее говоря, он свидетельствует о наличии квазипортландитового слоя с ха­ рактерным для него тесным соприкосновением протонов в элемен­ тарной ячейке гиллебрандита. То обстоятельство, что второй мо­ мент гиллебрандита приблизительно на 30% ниже, чем у портлан­ дита, может быть объяснен небольшим увеличением расстояний между атомами водорода соседних гидроксильных ионов.

При сопоставлении ИК-спектра гиллебрандита со спектрами портландита и ксонотлита также обнаруживается аддитивность

* Теоретическое значение АДдля Са(ОН)2, рассчитанное по данным нейтронографического исследования [15], составляет 10.7 э2.

первого. Она проявляется прежде всего в дублетности полосы валентных ОН-колсбаний гиллебрандита при сииглетности соот­ ветствующих полос ксоиотлита * и портландита. Далее, в области 700—1300 см-1, где портландит в форме порошка не вызывает селективного поглощения, в спектре гиллебрандита мы находим столько же интенсивных полос поглощения, сколько их содер­ жится в спектре ксоиотлита.

Наиболее существенные различия между обсуждаемыми спек­ трами наблюдаются в низкочастотной области 420—700 см-1, где колебания кристаллической решетки в значительной степени смешиваются с внутренними колебаниями сложных анионов. Здесь в спектре ксоиотлита проявляются два максимума при 634 и 610 см-1, с которыми в спектре гиллебрандита можно сопоставить лишь локальное повышение поглощения. Помимо этого, сравнивае­ мые участки спектров различаются распределением интенсивности поглощения между соответственными полосами. Отступления от строгой аддитивности наблюдаются, конечно, и в других интерва­ лах спектра. Так, обе частоты валентных ОН-колебаний гилле­ брандита ниже соответственной частоты портландита, а максимумы его валентных SiO-колебаний лежат ниже соответственных макси­ мумов ксоиотлита. Особенно сильно понижена самая высокоча­ стотная компонента полосы SiO-колебаний: в спектре гиллебран­ дита она расположена при 1070 см-1, а в спектре ксоиотлита — при 1200 см-1.

Объяснение этого явления не вызывает затруднений: угол SiOSi в ксонотлите близок к 180° и соответственная частота анти­ симметричного колебания vas(SiOSi) предельно высока. Однознач­ ность данного толкования доказывается установленным нами по­ стоянством частоты 1200 см-1 при дейтерировании соединения. Снижение частоты vas (SiOSi) при переходе от ксоиотлита к гиллебрандиту указывает на такие изменения ксонотлитового слоя, при которых угол SiOSi в «поперечных» диортогруппах Si20 7 суще­ ственно уменьшается.

Рассмотрим теперь, насколько величина второго момента а- гидрата согласуется с представлениями о характере его гидрата­ ции, возникшими на основе дифракционных и спектроскопических данпых. Как уже отмечалось, второй момент а-гидрата прибли­ зительно в три раза меньше второго момента ß-гидрата. Этим до­ казывается, что в структуре а-гидрата гидроксильные ионы, обна­ руживаемые спектроскопически, не образуют особых «портландитовых» слоев, как в ß-гидрате.

Мы произвели приближенный расчет величины ДЯ2 а-гидрата на основе модели, содержащей водородные мостики^ SiOH- "О Н - .

* По данным Калоусека и Роя [16], широкая полоса с максимумом при 3460 см-1 у ксоиотлита может быть приписана межпакетиой воде и, сле­ довательно, не должна обязательно появляться в спектре гиллебрандита.

178

ІІри этом расстояние Ro-.-o водородной связи было принято рав­

1.06 + 0.01 А, Наконец, длина г0_н ионаОНпринята равной 0.96 Â. Второй момент, соответствующий этим данным, оказался равным 2.1 э2. Расхождение между этим значением и экспериментальной величиной больше вероятной погрешности измерения; причина этого расхождения пока не ясна, но оно достаточно мало, чтобы обсуждаемую модель а-гидрата в первом приближении считать верной.

выводы

1.Подтверждается наличие «портландитового слоя» в элемен­ тарной ячейке (3-2СаО-SiOj-Н20 в соответствии со структурной моделью X. С. Мамедова и Н. В. Белова.

2.Экспериментальное значение второго момента линии про­ тонного магнитного резонанса а-2СаО-Si02-Н20 согласуется с мо­

делью, содержащей короткие водородные связи ^ S i —О—II•••ОН".

3. Установлены отступления от аддитивности в спектре ß- 2Ca0-Si02-H20 по отношению к спектрам ксонотлита и портландита. Некоторые из этих отступлений свидетельствуют об изги­ бании диортогрупп (Si.2ü 7) в «ксонотлитовых лентах» при переходе от ксонотлита к гиллебрандиту.

Л и т е р а т у р а

Ж. неорг. химии, 4, 159, (1959).

10.Я. И. Р ы с к и н. Тр. V совещ. по эксп. и техн. минер, и петрогр.,

13.Н. М. А л е к с а н д р о в , В. В. М о с к а л е в . Вести. Лен. унив.,

№10, 55 (1960).

12* 179

[Тр. ЛТИ им. Ленсовета, вып. 20, 44 (1954); совместно с М . М . С ы ч е в ы м ]

В работе были исследованы составы, лежащие в основном в области метасиликата кальция диаграммы состояния системы СаО—Si0.2—

Выполнение этой работы должно было расширить пределы составов, находящихся в стеклообразном состоянии, для которых изучены их вяжущие свойства.

Стекла получали плавлением шихты необходимого состава в криптоловой печи. Вяжущие изготовляли размолом стекла в по­ рошок, имевший тонкость помола обычного портландцемента. Тонкость помола для всех составов была одинаковой. К порошку стекла добавляли в качестве «возбудителя» 15% портландцемента марки 400.

Далее определяли механическую прочность образцов из рас­ твора 1 : 0 и раствора 1 : 3 (вяжущее : песок). Испытания прово­ дили на малых образцах 14x14x14 мм.

В таблице приведены результаты определения прочности об­ разцов из раствора 1 : 0 при водоцементном отношении В/Ц =0.3 (водное хранение), а также химический состав стекол, из которых приготовлено вяжущее.

Из данных таблицы видно, что все стекла проявляют резко выраженные вяжущие свойства. Изменение содержания СаО в стекле значительно влияет на его вяжущие свойства. Так, при одинаковом содержании А120 3 повышение количества СаО с 46 до 50% дает значительное повышение прочности. Изменение содер­ жания в стеклах А120 3 от 0 до 10% менее наглядно сказывается, и в этом направлении какой-либо закономерности установить не удается.

В настоящее время накопился достаточно большой материал, посвященный изучению вяжущих свойств составов, находящихся в стеклообразном состоянии. Однако до настоящего времени не имеется еще ясных представлений о механизме твердения порош­ ков из стекла.

180

Механическая прочность образцов из раствора 1: О

Согласно акад. И. В. Гребенщикову [1], при действии значи­ тельных количеств воды щелочные или щелочноземельные соли кремневой кислоты, которые находятся в стекле в виде независи­ мых микрокристаллических образований, легко выщелачиваются, причем при выщелачивании щелочных солей можно ожидать об­ разования золя кремневой кислоты, тогда как при выщелачивании щелочноземельных солей кремневой кислоты — геля кремневой кислоты.

Процесс выщелачивания наблюдается и для алюмосиликатных составляющих стекла, но выщелачивание алюмосиликатов проте­ кает медленнее. Свободный кремнезем, не связанный в стекле в силикаты, оказывается не разрушенным и образует на поверх­ ности стекла прочную весьма пористую пленку. Образующийся тель кремневой кислоты коагулирует в порах этой пористой пленки.

181

С ростом толщины пленки скорость выщелачивания уменьша­ ется и через некоторое время выщелачивание совершенно прекра­ щается.

Из практики известно, что для ряда так называемых раствори­ мых стекол замедления выщелачивания не наблюдается, и скорость выщелачивания для таких стекол не зависит от времени.

Ю. А. Гастев [2] считает, что выщелачиваемость стекла есть функция не только его состава, но и состава поверхностной пленки, образующейся на стекле в процессе выщелачивания.

По Гастеву, в первый момент взаимодействия воды со стеклом растворяются силикаты щелочных металлов, которые затем гидро­ лизуются, а образующийся гель Si02 оседает в порах на поверх­ ности стекла. Свободная щелочь реагирует с силикатом калыщя и кремнеземом скелета стекла и образует растворимые в воде ще­ лочные силикаты. Вытесненные при этом ионы щелочноземельных металлов не переходят в раствор, а адсорбируются коллоидной кремневой кислотой. Таким образом, поверхностная пленка пред­ ставляет собой в основном силикат кальция и гель кремневой кислоты.

При выщелачивании стекол системы СаО—Si02—АІ20 3—Fe20 3 также происходит растворение силикатов кальция в воде и даль­ нейший их гидролиз до Са(ОН), и геля Si02. Гель оседает в порах на поверхности стекла. Лишь исследование кинетики выщелачи­ вания может показать, происходит ли дальнейшая адсорбция ионов кальция и образование силикатов кальция в структуре пленки Si02. Если скорость растворения стекла не будет зависеть от времени, то мы можем считать, что при выщелачивании такого состава адсорбция ионов кальция пленкой геля Si02 не имеет места. Если скорость выщелачивания будет меняться во времени, это будет означать, что за счет сорбирования гелем ионов кальция пленка Si02 приобретает защитные свойства.

Для выяснения этого вопроса исследованию были подвергнуты стекла 2, 3, 5, 9, 10, 12, 13, 14, 18, 24, 25. 2G, 27, 28. Стекла были выбраны таким образом, чтобы исследование кинетики выщела­ чивания позволило также ответить на вопрос, как влияет состав стекла на его стойкость по отношению к воде.

Исследованные стекла могут быть разбиты на две группы: 1) стекла, у которых параллельно растворению и гидролизу сили­ катов протекает процесс сорбции ионов кальция пленкой геля Si02 (стекла 2, 5, 13, 18, 24, 27), и 2) стекла, для которых процесс сорбции ионов кальция пленкой геля — процесс, приводящий к образованию защитной пленки, препятствующей дальнейшему выщелачиванию, наступает не сразу, а только по достижении в рас­ творе (стекла 3, 9, 14) определенной концентрации ионов кальция. Таким образом, при выщелачивании стекол состава СаО—Si02—

—А120 3—Fe20 3 рано или поздно образуется на поверхности стекла пленка, обладающая защитными свойствами. Состав пленки —

182

силикаты кальция коллоидного характера, расположенные в тол­ щине пленки геля Si02.

Основываясь на полученном в данном исследовании материале, можно наметить следующую схему механизма твердения стекло­ образных вяжущих веществ. При действии воды происходит рас­ творение силикатов кальция, входящих в состав стекла, а затем полный гидролиз силикатов. Образующийся в результате гидро­ лиза гель кремневой кислоты оседает в порах разрушенного выщелачиванием поверхностного слоя частичек стекла (в порах скелета кремнезема). Далее происходит сорбирование ионов каль­ ция гелем кремневой кислоты, в связи с чем пленка геля приобре­ тает защитные свойства и дальнейший процесс выщелачивания прекращается. В зависимости от состава стекла начало процесса сорбции ионов кальция гелем Si02 имеет место при достижении той пли иной концентрации Са(ОН)2 в растворе.

В результате всех этих процессов на поверхности стекла обра­ зуется пленка геля Si02 и геля силиката кальция. Оседая в порах поверхности частичек стекла и медленно уплотняясь, пленка склеивает эти частички и придает сростку прочность.

Для проверки предложенной схемы было проведено термографи­ ческое, рентгенографическое, микроскопическое, электронно­ микроскопическое и химическое исследования твердения вяжущего на основе порошка стекла. Рентгенографическому и термографи­ ческому анализу были подвергнуты образцы из раствора 1 : О (водное хранение) в возрасте 1.5 лет. В результате было устано­ влено наличие в образцах СаС03, который следует рассматривать как вторичный продукт, как производное из образующегося при твердении Са(ОН)2. Электронномикроскопические исследования позволили легко проследить, как образуется вначале Са(ОН)2, который затем переходит в кальцит. Микроскопические и элек­ тронномикроскопические исследования позволили также непо­ средственно наблюдать образование гелеобразных отложений на поверхности частичек стекла, подвергшихся выщелачиванию. Химический анализ «выделений», образующихся на поверхности твердеющих образцов, находящихся в воде, дал следующие ре­ зультаты (в %): SiÖ2—4.14; R20 3—7.66; CaO — 49.35; и. п. п. — 36.80. Состав продуктов твердения также согласуется с предло­ женной схемой.

При переходе от раствора 1 : 0 к раствору 1 : 3 вяжущее теряет активность. Это связано с тем, что зерна песка не имеют на поверхности пористой пленки, которую имеют частички самого вяжущего — подвергнутого выщелачиванию стекла, — и склеива­ ние между частицей стекла и песчинкой менее прочно, чем между двумя частицами стекла. Объяснение это тем вероятнее, что спе­ циально поставленные опыты показывают, что в случае введения в качестве «возбудителя» портландцемента химическая активиза­ ция системы вряд ли происходит.

183

Можно предположить, что если портландцемент в нашем слу­ чае не участвует в химических процессах, то его роль сводится к образованию «мостиков» между частичками песка и частичками стекла; в связи с этим образец приобретает некоторую прочность и в первые сроки твердения. Это вполне вероятно, так как цемент имеет высокую адгезию к частичкам песка. Если это так, то при введении большого количества цемента в вяжущее на базе порошка стекла следует ожидать непропорционального увеличения проч­ ности, так как увеличится количество «мостиков» и более полно проявится активность стекловидной части вяжущего.

ВЫВОДЫ]

1.Исследованы вяжущие свойства стекол в системе СаО— —Si02—А120 3—Fe20 3, ранее в этом направлении исследованию не подвергавшихся.

2.Предложена схема твердения составов, находящихся в стек­ лообразном состоянии.

Ли т е р а т у р а

1.И. В. Г р е б е н щ и к о в идр . Просветление оптики. М.—Л. (1946).

2.Ю. А. Г а с т е в. Информационный бюллетень НИИ стекла, № 5 (1951).

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГЕРМАНАТОВ КАЛЬЦИЯ С ?ВОДОЙ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ

[ЖПХ, 36, 717 (1963); совместно с А. К. Ширвинской]

Положение Si и Ge в одной группе периодической системы и близ­ кие значения их ионных радиусов объясняют кристаллохимиче­ скую аналогию силикатов и германатов. Впервые кристаллохи­ мическое сходство между силикатами и германатами было обна­ ружено Гольдшмидтом [1]. К настоящему времени синтезирован обширный ряд германатов щелочноземельных элементов. Щелочно­ земельные германаты и силикаты с общей формулой АВ03 обра­ зуют между собой два изоморфотропных ряда [2]. Ортогерманаты щелочноземельных элементов с общей формулой А2В 04 также являются изоструктурными с соответствующими силикатами [3].

Аналогия между силикатами и германатами щелочноземельных элементов не ограничивается только кристаллохимическим подо­ бием, но распространяется и на физико-химические свойства. В 1948 г. В. Ф. Журавлевым [4] был синтезирован Ca2Ge04, который по своим рентгеновским и оптическим характеристикам был подобен (3-Ca2Si04 и по аналогии с последним проявлял себя как вяжущее вещество. В дальнейшем [5] вяжущие свойства были подтверждены для Ca2Ge04 и обнаружены у Ca3Ge05.

184

Ввиду кристаллохимического подобия силикатов и германатов кальция и общности их. физико-химических свойств (схватывание и твердение) представляется интересным синтезировать ряд гер­ манатов кальция для исследования процессов гидратации. До сих пор механизм гидратации и природу новообразований изучали почти исключительно на силикатах с различными катионами. Замена аниона Si044~ на Ge044~ представляет интерес, так как

увеличение ионного радиуса (0.52 Â у Ge4 + и 0.39 Â у Si4+) приво­ дит к ослаблению связи Ge—О в комплексах Ge04, что сказывается на общем ослаблении связи в кристаллической решетке германа­ тов. Последнее обстоятельство должно обусловливать более лег­ кую растворимость германатов по сравнению с силикатами. Отсюда можно ожидать, что процессы гидролиза, гидратации и кри­ сталлизации новообразований у германатов кальция будут про­ исходить быстрее и отчетливее, а это облегчит разъяснение неко­ торых вопросов твердения вяжущих материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез германатов кальция. Германаты кальция состава CaGe03, Ca2Ge04 и Ca3GeOBбыли получены спеканием стехиометрических смесей СаС03 марки ч. д. а. и Ge02 99.9 %-й чистоты. Обжиг об­ разцов в виде запрессованных цилиндров производили в силитовой печи при 1350° для CaGe03 и 1400° для Ca2Ge04. Образец состава Ca3Ge05 после предварительного обжига при 1400° до­ полнительно обжигали в платиновой печи при 1500°. Обжиг

спромежуточным растиранием повторяли до полного связывания окиси кальция, содержание которой в образцах проверяли эти- лово-глицератным методом. Параллельно синтезировали Ca2Ge04

сдобавкой 1% борного ангидрида.

Полученные минералы подвергали рентгеновскому и кристалло­ оптическому исследованиям. Рентгеноионизационные кривые сни­ мали на установке УРС-50И на медном излучении с Мі-фильтром (рис. 1). Кристаллы CaGe03 имеют вид удлиненных призм с пря­ мым погасанием и отрицательным удлинением. Показатели пре­ ломления ге?=1. 714 + 0.002, re =1.694 + 0.002. Рентгенограмма

этого соединения представлена на рис. 1, а.

Ca2Ge04, синтезированный без добавки В20 3, полностью иден­ тичен с двухкальциевым германатом, описанным С. М. Рояком и И. А. Прохватиловой [5]. Рентгеноионизационная кривая Ca2Ge04

плоскостных расстояний и по кристаллооптическим характе­ ристикам [5] Ca2Ge04 подобен ß-Ca2Si04, в дальнейшем нами

оіг обозначается как ß-Ca2Ge04.

Ca2Ge04 был синтезирован также с добавкой 1 % В20 3. Обжиг образца данного состава при 1300° в течение 6 час. приводит к об-

185

Рис. 1. Рентгеноионизационные порошкограммы гермаиатов кальция.

а — CaGeOs; б — ß-Ca2G e04; в — a-Ca2G e04; г — Ca3GeOb.