книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ В СИСТЕМЕ ОРТОСИЛИКАТ КАЛЬЦИЯ—ОРТОСИЛИКАТ НЕОДИМА

[ЖНХ, 2, 156 (1964); совместно с Н. Ф. Федоровым}

Взаимодействие двухкальциевого силиката с ортосиликатом ит­ трия при высоких температурах было описано в предыдущем сообщении [1 ]. Лантаноиды обычно делят на три подгруппы, пред­ ставители которых отличаются по своим химическим свойствам. Поэтому мы исследовали взаимодействие двухкальциевого сили­ ката с ортосиликатом лантаноида из другой — цериевой подгруппы, а именно с ортосиликатом неодима.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Были использованы следующие материалы: двухкальциевый си­ ликат в виде 'f-формы, полученный из СаС03 марки ч. д. а., и гор ного хрусталя с содержанием 99.9% вес. Si02, и окись неодима’ содержащая не более 0.5 вес.% окислов других редкоземельных элементов. При изготовлении исходных смесей окись неодима вводили вместе с кремнеземом в отношении 2 : 3. Составы брали от 0 до 100 вес.% каждого из компонентов, через 5 вес.%. Иногда составы варьировали через 1.5—2.5 вес.%. Приготовление сме­ сей производили путем совместного растирания исходных мате­ риалов в агатовой ступке и формования из них палочек диа­ метром 2—3 мм на растворе декстрина, с последующим предвари­ тельным обжигом этих палочек при 800—1000° в силитовой печи.

дили в атмосфере аргона. Длительность выдержки при температу­ рах закалки, которые лежали в интервале 1700—2200°, была различной — от 15 сек. до 10 мин.

Полученные образцы исследовали микроскопически — в им­ мерсии и полированных шлифах — и рентгенографически — по методу ионизационной регистрации. Исследование образцов в от­ раженном свете показало наличие в изучаемой системе области однородности в пределах от 0 до 40 вес.% ортосиликата неодима. Травление шлифов 1%-м спиртовым раствором HN03 и 5%-м раствором NH4C1 не выявило какого-либо различия в микрострук­ туре образцов в пределах этой области.

При исследовании тех же образцов в иммерсии обнаруживаются некоторые характерные особенности в зависимости от концент­ рации ортосиликата неодима. Так, при концентрации Nd4(Si04)3 до 10 вес. % в твердом растворе наблюдаются преимущественно

мальной малиновой или ярко-зеленой окраской, связанной, веро­ ятно, с неустойчивым состоянием кристаллов (аномальное двой­

87

ное лучепреломление). При увеличении концентрации ортосили­ ката неодима в твердом растворе наблюдается резкое уменьше­ ние двупреломления, зерна с аномальной окраской исчезают и появляются фрагменты, имеющие штриховку. Такая микро­ скопическая картина сохраняется в образцах, содержащих при­ мерно 25 вес.% ортосиликата неодима. При дальнейшем увеличе­ нии его концентрации штрихованные кристаллы исчезают и на­ блюдаются лишь однородные слабодвупреломляющие зерна. Если концентрация ортосиликата неодима превышает 40 вее.%, под микроскопом четко фиксируются две фазы, что говорит о распаде твердого раствора.

С целью выяснения причин, вызывающих указанные выше особенности, были измерены показатели светопреломления, опре­ делены пикнометрически плотности и рассчитаны молярные реф­ ракции. Данные этих определений представлены в табл. 1.

состав—свойство (за исключением кривой температур плавления), т. е. правило аддитивности, которому довольно часто подчиня­ ются свойства в системах с твердыми растворами, в данном слу­ чае не выполняется.

Далее нами были сняты рентгенограммы для тех же образцов. Съемка производилась на установке УРС-50И со скоростью

Рентгенограммы образцов в системе Ca2Si04—Nd4(Si04)3.

88

0.25 град./мин. в интервале Ѳ 8—32°. В сгруппированном виде полученные рентгенограммы представлены на рисунке. Там же • представлены рентгенограммы промежуточных составов, пока­ зывающие переход от одной фазовой области к другой.

Уже простое визуальное рассмотрение рентгенограмм показы­ вает, как и в случае системы ортосиликат кальция—ортосиликат иттрия, наличие в пределах от 0 до 40 вес. % ортосиликата неодима пяти различных дифракционных картин, которые должны отве­ чать соответственно пяти различным фазовым состояниям твердых растворов в изучаемой системе.

Расчет рентгенограмм и сопоставление с литературными дан­ ными позволили установить следующее. При малом содержании Nd4(Si04)3, не более 5.0 вес.%, фиксируемая картина с наи­ более интенсивными дифракционными максимумами является

При повышении количества ортосиликата неодима до 10 вес. % наряду с линиями [3-формы появляются новые линии с d/n= 2.72,

3.09, 1.93 Л. Затем по мере увеличения количества Nd4(Si04)3 до 15 вес.% интенсивность новых линий растет, а линии с d/n —

^2.74, 2.61 и 2.18 А, присущие ß-Ca2Si04, постепенно исчезают. В интервале концентраций от 17 до 25 вес.% ортосиликата нео­ дима рентгенограмма сохраняет вполне определенный вид, и наи­ более интенсивные линии позволяют отнести ее к a'-Ca2Si04 [3—6]:

Если количество ортосиликата неодима увеличить свыше 25%, то вновь наблюдается перестройка решетки, о чем можно судить по исчезновению линий, характерных для a'-Ca2Si04 (d/n —2.76, 2.87, 3.10, 2.05), и появлению новых линий (d/n=2.84 и 1.587).

Получаемая в интервале концентраций от 30 до 40 вес.% орто­ силиката неодима рентгенограмма имеет простой вид и характе­

ризуется наличием лишь четырех сравнительно сильных линий

о

с din —1.96, 2.72, 2.84, 2.24 А, что указывает на структуру, отве­ чающую «-модификации двухкальциевого силиката [4, 7, 8J.

Таким образом, рентгеноанализ совершенно четко показы­ вает наличие трех различных фаз в интервале концентраций от 0

до 40 вес. % Nd4(Si04)3, соответствующих ß-, а- и a-Ca2Si04.

Так как различные формы двухкальциевого силиката отличны

90

по своим свойствам, это сказывается на описанном выше ходе кривых состав—свойство.

Сопоставление результатов рентгеноанализа с данными крис­ таллооптических и пикнометрических измерений показывает, что в изученной системе наблюдается возрастание плотности и резкое уменьшение двупреломления при переходе твердого раствора, имеющего структуру ß-модификации, в твердый раствор со струк­ турой а'-формы. Превращение «'-твердого раствора в твердый раствор со структурой «-модификации сопровождается уменьше­ нием как плотности, так и светопреломления. Так как твердые растворы со структурой различных модификаций получаются при введении различных количеств одного и того же стабилиза­ тора, нам кажется, что установленное нами соотношение величин плотности и светопреломления у таких твердых растворов должно отражать их соотношение и у чистых модификаций двухкальцие­ вого силиката. Исходя из этого, можно заключить, что а'-форма двухкальциевого силиката обладает, по-видимому, наибольшей плотностью среди высокотемпературных форм этого соединения,

аа-форма — наименьшими плотностью и светопреломлением.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Благодаря работам Бредига [9], данным рентгеновской съемки двухкальциевого силиката при высоких температурах, выполнен­ ной Ван Валкенбургом и Мак-Меди [8], Тремелем [10], Тремелем и Моллером [Щ с учетом возможности сохранения при обычных температурах высокотемпературных а - и a-форм в виде природ­ ных и синтетических твердых растворов [12, 13], была предложена схема полиморфизма ортосиликата кальция.

Однако появившиеся за истекшее десятилетие работы дали дополнительные и взаимно противоположные результаты. С одной стороны, целый ряд работ [3, 14, 15] полностью подтвердил взгляды на полиморфизм двухкальциевого силиката, установив­ шиеся к началу пятидесятых годов, т. е. те, которые были изло­ жены Бредигом [91 и далее развиты Нэрсом [2]. С другой стороны, появились работы, в которых указывается на более сложный характер полиморфизма этого соединения [16—18].

Более вероятной следует считать схему полиморфизма, данную Бредигом [9] и Нэрсом [2], дополненную новыми данными о тем­ пературах полиморфных переходов [3 ] и рентгеновских харак­ теристиках различных полиморфных форм Ca2Si04, в первую оче­ редь у- и «'-Ca2Si04 [4, 15, 19]. Если рентгеновские характерис­ тики для ß- и a-форм, приведенные Нэрсом, были подтверждены во всех последующих работах, то новые данные для у- и a'-Ca2Si04 находятся в известном несоответствии с прежними. Так, для у-формы вместо двух наиболее интенсивных линий с d, равным 3.00 и 2.72, по последним данным, характерно наличие трех

91

сильных дифракционных максимумов: 3.01, 2.75 и 2.73. У а - Ca2Si04 наиболее сильные линии лежат в интервалах 2.71—2.74

и 2.76-2.78, а не 2.66-2.70 и 2.72-2.77, по Нэрсу [2].

Сопоставление рентгеновских данных для этих форм дано в табл. 2.

Таблица 2

Рентгеновские характеристики у- и a'-Ca2Si04

П р и м е ч а н и е . Условные обозначения: с — сильная, ср — средняя, сл — слабая.

Расшифровка наших рентгенограмм проводилась с учетом этих данных. Как указывалось выше, она показала следующее: все три из известных высокотемпературных форм Ca2Si04 могут быть стабилизированы одним и тем же веществом. В литературе же до сих пор обычно нередко считается необходимым для сохранения высокотемпературных форм при нормальных условиях введение вещества, близкого по структуре к этой форме и образующего с ней твердый раствор, причем предполагается, что при переходе стабилизируемой фазы в другие формы «стабилизатор» будет выделяться в несвязанном виде, так как в этой другой форме из-за несоответствия структурных типов он будет менее растворим или нерастворим вообще.

Еще в 1955 г. Функ в своей работе [21 ], которая до настоящего времени остается единственной, поставленной специально с целью

совершенно необязательна. Ортосиликаты лантаноидов, являю­ щиеся гексагональными, вызывают стабилизацию как гекса­ гональной oc-C2S, так и ромбической a'-CaS и даже моноклинной ß-формы двухкальциевого силиката. Иначе говоря, при стабили­ зации высокотемпературных форм C3S нет необходимости выбора

92

для стабилизации каждой из форм Ca2Si04 какого-либо индиви­ дуального соединения, стабилизирующего заведомо только одну эту сходную по структуре модификацию. Вероятно, различие лишь количественное. Добавка любого вещества, которое способно входить в решетку двухкальциевого силиката в количествах, достаточных для стабилизации a-формы, в меньших количествах при соответствующей термообработке приведет к стабилизации a'-Ca2Si04 и в еще более малых — к стабилизации ß-Ca2Si04. Необходимое количество стабилизирующей добавки для последней очень мало вследствие низкой симметрии ß-C2S и высоких ионных порядков решетки, а потому легкости торможения ß —> у-превра- щения.

Т а б л и ц а 3

Данные о стабилизации а'- и a-Ca2Si04 в виде твердых растворов

с нашими данными (табл. 3). Оказывается, что количество доба­ вок различных веществ при стабилизации одной и той же формы является примерно одинаковым: для а'-формы количество вводи­ мого стабилизатора составляет 10—20, а для a-Ca2Si04 — 20— 40 вес. %. Очевидно, что и в составе технических продуктов воз­ можно наличие лишь таких содержащих стабилизирующие при­ меси высокотемпературных а - и a-форм Ca2Si04. Поэтому мало­ вероятно присутствие в портландцементе двухкальциевого сили­ ката в а'-форме и тем более в «-форме, хотя в специальных це­ ментах, например баритовых, подобная стабилизация возможна.

93

С последовательной стабилизацией высокотемпературных форм C2S при образовании твердого раствора связано и другое интерес­ ное явление, обнаруженное в данной работе, — существование «сложных» кристаллов на переходных участках. «Сложными» мы называем их по той причине, что рентгенограммы этих кристал­ лов обнаруживают одновременно набор наиболее сильных линий, характерных для двух модификаций, в то время как оптически они являются однофазными и ничем не отличаются от соседних членов серии твердых растворов, однофазных и рентгенографи­ чески. По-видимому, такие кристаллы макроскопически гомогенны и в то же время соответствуют микрогетерогенному двухфазному состоянию. Образование их вызвано, вероятно, неравномерной концентрацией стабилизатора, приводящей к появлению зароды­ шей различных модификаций, не достигающих критических раз­ меров и обусловливающих, таким образом, микрогетерогенную блочную структуру кристалла.

Как видно из наших рентгенограмм, эти фазы («сложные» кристаллы) устойчивы в достаточно широком интервале концен­ траций, что создает картину их подобия индивидуальным соеди­ нениям.

С подобного рода кристаллами столкнулись в свое время Дуглас [22] и, вероятно, Гатт [23], который, по-видимому, оши­ бочно интерпретировал наблюдаемое им явление. Весьма свое­ образная формула, данная автором для его бинарного соединения, (2СаО-SiO^j 6-(ЗСаО-MgO-2Si02)4 4 является весьма сложной по своей стехиометрии. Если же сопоставить рентгенограмму этого соединения с рентгенограммами, полученными нами на переход­ ных участках, то кажется очень правдоподобным, что Гатт за­ фиксировал именно такой переход. В работе [24] были описаны две новые фазы состава 2NaO-8СаО-5Si02 и 2NaO-4СаО-3Si02. Рассмотрение рентгенограмм, проводимых авторами, также ука­ зывает на их большую близость с рентгенограммой a'-Ca2Si04.

Постепенный переход от ß-C2S к a'-C2S, по нашему мнению, наблюдали И. И. Холин, Б. С. Малинин и 3. Б. Энтин при изу­ чении влияния ВаО на клинкерные минералы C3S и C2S [25]. Показанные ими изменения на рентгенограммах ß-Ca2Si04 при введении небольших количеств ВаО — исчезновение линии 2.61 А и «смещение» линий 2.73и2.78 — свидетельствуют о переходе ß- —у

С. А. Слободчиковой [26]. Установленные авторами изменения

с с?=2.16 А и появление дифракционных максимумов 2.76 и 2.70 А — как раз и соответствуют переходу S-C2S в уже давно известную a'-C2S, а не указывают на новое соединение, как полагают авторы.

94

Приведенные примеры убедительно показывают, что образо­ вание «сложных» кристаллов является закономерным, а не единич­ ным явлением и что возможность образования таких кристаллов необходимо учитывать в системах с двухкальциевым силикатом. Более того, это явление, на наш взгляд, должно иметь место и в других системах с твердыми растворами и полиморфизмом.

выводы

1. На основании кристаллооптических и рентгенографических данных в системе ортосиликат кальция—ортосиликат неодима установлено наличие области однородности. Предельная концент­ рация твердого раствора равна 40 вес.% ортосиликата неодима.

2.Выявлено стабилизирующее действие, оказываемое орто­ силикатом неодима на высокотемпературные формы двухкаль­ циевого силиката.

3.Установлено образование «сложных» кристаллов, являю­ щихся макроскопически гомогенными и отвечающих микро­ гетерогенному двухфазному состоянию.

10.G. T r ö m e l . Naturwiss., 36 (3), 88 (1949).

11.G. T r ö m e l , H. M о 1 1 e r. Forsch. Min. Kr. Petr., 28, 80(1949);

95

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ ОРТОСИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ И СТРОНЦИЯ

[ДАН СССР, 40, 178 (1943); совместно с П. Ф. Коноваловым]

Непрерывно расширяющееся применение в различных отраслях силикатной промышленности — в огнеупорном, цементном и ке­ рамическом производствах — солей ортокремневой кислоты H4Si04 — ортосиликатов обусловливает развитие и специальных физико-химических исследований в этой области. При этом наряду с материалами, основной составляющей которых является ортосили­ кат одного лишь металла, например форстерит Mg2Si04, двухкаль­ циевый силикат Ca2Si04 или фаялит Fe2Si04, привлекают к себе вни­ мание и более сложные ортосиликатные композиции типа Mg2Si04— Fe2Si04, форстеритовых и магнезитовых огнеупоров, Ca2Si04— Ba2Si04, цементов и огнеупорных замазок и т. д.

Изучение двухкомпонентных систем, образуемых ортосили­ катами, до настоящего времени производилось главным образом на примере различных породообразующих минералов и соедине­ ний металлургических шлаков (Mg2Si04, Fe2Si04, Mn2Si04, Ca2Si04). При этом целый ряд ортосиликатных систем, представ­ ляющих значительный технический интерес, оставался неохва­ ченным фазовым анализом.

В предыдущем нашем сообщении [1 ] приводились результаты физико-химического исследования бинарной ортосиликатной сис­ темы Ca2Si04—Ba2Si04, в которой было установлено образование непрерывного ряда твердых растворов между компонентами системы.

Следующим этапом нашей работы явилось изучение бинарной системы Ca2Si04—Sr2Si04, результаты которого приводятся ниже.

Составы этой системы отличаются значительной тугоплав­ костью, и поэтому для синтеза как крайних членов системы Ca2Si04 и Sr2Si04, так и промежуточных составов применялось сплавление исходных компонентов в пламени вольтовой дуги.

В качестве исходных компонентов служили химически чистые углекислые соли стронция и кальция фирмы Кальбаум и тонко

96