книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

ного ранее в виде таблеток и имеющего состав Y2Si20 7 [1, 3, 5, 6]. Для подтверждения правильности предположения о том, что кристаллы указанной второй фазы действительно имеют состав Y2Si20 7, смесь окислов, отвечающая стехиометрическому соотно­ шению Y20 3-2Si02, была подвергнута отжигу при температуре 1600° в платино-родиевой печи. В результате был получен поли­ кристаллический продукт, рентгенограмма которого оказалась

Значения межплоскостных расстояний диортосиликата иттрия, полученного в виде поликристаллов при 1600°, приведены в таб­ лице. Показатели преломления второй фазы (монокристаллов Y2Si20 7, полученных из раствора-расплава), определенные методом Ю. А. Черкасова, равны: пд—1.7530 + 0.001; пт= і .7467 + 0.001

и пр= 1.7210 + 0.001. Исследование тех же кристаллов Y2Si20 7 методом Лауэ показало, что это соединение относится к моноклин­ ной сингонии. Параметры решетки определены в камере РКОП и затем уточнены по рентгенограмме порошка в камере РКУ-114

в камере КФОР (АМо), был установлен закон систематических погасаний: среди отражений типа hOl присутствуют те, у кото­ рых h==2n, среди О/еО — рефлексы с к=2п. Таким образом, была

и удельного веса р=3.97 г/см3 число формульных единиц в ячейке Z = 1.92яь2. Отсюда рентгеновская плотность Y2Sia0 7=4.12 г/см3. Ввиду того что в нашем распоряжении было ограниченное коли­ чество монокристаллов Y2Si20 7, удельный вес этого соединения определяли по поликристаллическому продукту Y2Si20 7, получен­ ному при 1600°. Хорошее совпадение теоретической и эксперимен­ тальной плотности в приведенных выше расчетах служит дополни­ тельным подтверждением идентичности обеих фаз (моно- и поли­ кристаллов Y2Sl2Ü7).

Описанный в [6] природный таленит имеет состав, в какой-то мере близкий формуле Y2Si20 7. Однако и дифракционная картина в целом, и размеры элементарной ячейки этого минерала отли­ чаются от таковых рассматриваемого синтетического продукта Y2Si20 7 при идентичности их пространственных групп. Объем ячейки природного таленита в три раза больше объема ячейки син­ тезированного нами Y2Sl20 7, а связь между осями можно записать в следующем виде:

127

После прокаливания при температуре 1200—1400° дифракцион­ ная картина природного таленита резко меняется и становится практически идентичной дифракционной картине изученного нами диортосиликата иттрия и синтетического таленита [1]. Близкое сходство рентгенограмм Y2Si20 7 и прокаленного таленита сви­ детельствует об их формульной аналогии. Можно предположить, что синтезированные нами моно- и поликристаллы Y2Si20 7 и природный талепит являются полиморфными модификациями.

На основании сравнения межплоскостных расстояний изучен­ ных кристаллов Y2Si20 7 и природного таленита с данными, полу­ ченными ранее для Y2Si20 7 в виде двух полиморфных модифика­ ций [8], несмотря на очень малое количество приведенных авто­ рами линий (13 и 26) против имеющихся в талените ( —80) и Y2Si20 7 ( ~100), можно предположить, что обнаруженные в цитирован­ ной работе а- и ß-формы не являются новыми третьей и четвертой модификациями, а, вероятно, представляют собой формы, соответ­ ствующие природному талениту и изученным нами кристаллам

Y2Si20 7.

Исследование ИК-спектров [9] различных диортосиликатов редкоземельных элементов, и в частности Y2Si20 7, также обнару­ жило существование еще двух полиморфных форм, отличающихся по межплоскостным расстояниям от двух указанных выше. При­ чем высокотемпературная форма Y2Si20 7 подобна по структуре диортосиликатам Gd—Но, а низкотемпературная — диортосили­ катам Er—Lu и Sc согласно установленной ранее закономерности, при которой высокотемпературные формы имеют структуру сили­ катов с крупными катионами [10].

Однако в обоих случаях [8, 9] исследования проводились на поликристаллическом материале и, вероятно, различном. Для доказательства существования упомянутых выше форм Y2Si20 7 (включая таленит) необходимо получить соответствующие моно­ кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа.

выводы

В результате проведенной работы синтезированы монокристаллы диортосиликата иттрия (Y2Si20 7). Установлена принадлежность синтетических кристаллов Y2Si20 7 к моноклинной сингонии и уста­ новлена их пространственная группа и параметры элементарной ячейки. Проведено сопоставление синтезированного нами диорто­ силиката иттрия и природного таленита.

Предполагается существование двух полиморфных модифика­ ций Y2Si20 7: низкотемпературной — природный таленит и высоко­ температурной — изученные кристаллы Y2Si20 7, к структурному типу которого относится как прокаленный (1200—1400°) таленит, так и синтетический аналог таленита, полученный в дуге.

128

В развитии работ по редкоземельным силикатам нами была синте­ зирована и изучена группа редкоземельных мелилитов и ряд их производных, представляющих собой переход к редкоземельным аллюминатам. Таким образом, открывается путь к получению многочисленных новых неорганических соединений этого класса.

Исследованию природных и искусственных минералов группы мелилита посвящены работы многих авторов [1—6]. На основании тщательно проведенных анализов ими установлено, что состав мелилитов может быть представлен в общем виде следующей фор­ мулой; X2YZ20 7, где X —Ca, Na, К; Y=Mg, F2+, F3+, Al; Z= - S i, Al.

Однако вопрос о возможности изоморфного замещения редко­ земельных элементов в мелилитах не затрагивался. Лишь в ра­ боте [7] сообщается о синтезе методом соосаждения некоторых редкоземельных галлатов и алюминатов. В работе [8] имеются сведения о нахождении шлакового геленита, содержащего в со­ ставе 13.26 вес. % редкоземельных элементов.

До сего времени совершенно не исследованы физические свойства редкоземельных силикатных материалов, зависимость их от состава, условия синтеза из окислов и возможности примене­ ния в технике, хотя получение подобных силикатов, несомненно, представляет интерес для полупроводниковой, радиокерамической и огнеупорной техники.

Целью работы было получение и систематическое исследование свойств кристаллов ряда Ca2Al2Si07—CaNdAl30 7 для установле­ ния зависимости физических свойств от состава.

Геленит Ca2Al2Si07 принадлежит к тетрагональной сингонии. Его пространственная группа РА21т [6]. Параметры элементар­ ной ячейки, вычисленные Эндрюсом [4], Эрвином и Осборном [9J,

Пейвоненом [10] и др., варьируют в пределах: а—7.685—7.694 А;

с = 5.067—5.077 А.

Кальцийнеодимовый алюминат CaNdAl30 7 нами был синтези­ рован впервые на основе применения принципа гетерогенного изоморфизма. Так, осуществлена замена двух ионов кальция двумя ионами трехвалентного неодима в структуре геленита. Ком­ пенсация различия в валентности вводимых ионов неодима и за­ мещаемых ионов кальция производилась замещением соответ­

рическому составу кальцийнеодимового алюмината.- Исходными материалами для приготовления образцов служили окислы алю­ миния и кремния марки ч. д. а. и обожженная при 1000° окись неодима (чистота 99.50%); СаО вводили в виде карбоната марки ч. д. а. Тщательно перемешанные смеси запрессовывали в виде цилиндриков и подвергали термообработке в электрической печи с силитовыми нагревателями при температуре 1500° от 4 до 16 час. Однородность составов была достигнута дополнительными обжи­ гами после промежуточных растираний.

Продукты спекания исследовали методами избирательного травления, химического, кристаллооптического и рентгенографи­ ческого анализов. Содержание непрореагировавшей окиси каль­ ция контролировалось этилово-глицератным методом. Результаты химического анализа в пределах ошибок соответствовали исход­ ному составу. Измерение температуры плавления кристаллов осуществляли в вакуумной электропечи системы Ф. Я. Гала­ хова [11] с точностью +20°.

На основании полученных данных изменения температуры построена диаграмма плавкости системы Ca2Al2Si07—CaNdAl30 7, представленная на рис. 1. Там же показан характер изменения светопреломления (точность измерения +0.002), значения плот­ ности и молекулярной рефракции, подсчитанной по формуле Лорентца—Лоренца [12].

Иммерсионное исследование показало наличие непрерывного твердого раствора между геленитом и кальцийнеодимовым алюми­ натом. Причем ход кривых светопреломления и двупреломления (п0—пе) показывает наличие однозначных изменений этих свойств с изменением концентрации в данной серии твердых растворов. Существование твердого раствора подтверждается также характе­ ром изменения температуры плавления и анализом микрострук-

130

9*

туры образцов в отраженном свете. Было замечено, что кристаллы

имеют прямое погасание, спайность, слабую в одном направле­ нии, знак главной зоны положительный. Размеры кристаллов изоморфного ряда колебались в пределах от 35x50 до 10x10 мк.

Соотношение между плотностью и составом, выраженным в объемных долях, для данной серии твердых растворов нами было определено теоретически и экспериментально. Ca2Al2Si07 и CaNdAl30 7 имеют мольные объемы 90.260 и 93.527 см3 соответ­ ственно. Отсюда отношение мольного объема конечного члена с большим молекулярным весом к мольному объему оставшегося компонента А=1.036. Согласно [13, 14], для этого значения К теоретическая кривая должна быть слабо выпуклой. Причем максимальное отклонение от линейности при объемной доле Ca2Al2Si07 0.491 составляет Дре= +0.009 г/см3. Однако, так как плотности растворов определяли в толуоле с точностью +0.01 г/см3, отношение плотности к составу может быть изображено статисти­ чески прямой линией, что и подтверждено экспериментально. На основании этих определений очевидно, что данные твердые растворы относятся к идеальным системам или же очень близки к ним. Доказательством тому служат также данные молекулярной рефракции.

Рентгенографические определения производили по снимкам в камерах РКУ-114. Использовали излучения железного и кобаль­ тового анодов. В качестве стандартного вещества применяли кварц. Для определения величин периодов были выбраны дифрак­ ционные линии под углами Ѳ(811)г»72° и Ѳ(604)^81°, координаты которых на рентгенограмме измеряли компаратором (пятикрат­

Таким образом, комплексное исследование кристаллохимиче­ ских особенностей фаз системы Ca2Al2Si07—GaNdAl30 7 подтвер­ дило существование изоморфных непрерывных твердых растворов

132

вэтой новой сложной системе и показало наличие однозначных изменений изученных свойств с изменением концентрации. Также

визученной системе осуществлен синтез нового соединения со структурой типа мелилита, содержащего элементы группы ред­ ких земель.

Установлено, что кристаллы CaNdAl30, одноосны, отрица­ тельны, с п0= 1 .757 + 0.002 и пе = \ . 753 + 0.002.

В настоящее время производятся аналогичные исследования со Sr-мелилитами с введением ряда редкоземельных ионов.

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ НЕКОТОРЫХ ОРТОСИЛИКАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ОРТОСИЛИКАТАМИ СТРОНЦИЯ

[ЖНХ, 7, 1632 (1962); совместно с М а о Ч ж и -ц ю н ]

Системы, образуемые ортосиликатами щелочноземельных элемен­ тов, в том числе ортосиликатом стронция, с ортосиликатами р. з. э., до настоящего времени не изучены. В литературе имеются описания систем, состоящих из ортосиликатов кальция и строн­ ция [1], бария и стронция [2], бария и кальция [3]. В этих рабо­ тах было найдено, что указанные ортосиликаты образуют ряд непрерывных твердых растворов.

В последние годы были изучены новые системы [4], возникаю­ щие при взаимодействии кремнезема и окислов р. з. э., в которых обнаружены следующие ортосиликаты: La4[Si04]3 [5], Nd4[Si04]3 [6], GdJSiOJg [7], Y4[Si04]3 [8] и т. д.

В. М. Гольдшмидт (1933 г.) отметил, что очень характерен изоморфизм между трехвалеңтңыми р. з. э, и двухвалентными Са,

133

Sr. A. E. Ферсман (1939 г.) указал, что изоморфизм между р. з. э. и стронцием особенно резко выражен в минералах нефелиновых сиенитов. В литературе также показано, что из двухвалентных катионов Са и Sr по размерам ионных радиусов наиболее близки к р. з. э. Из этого нетрудно видеть, что Са и Sr могут замещаться р. з. э. Поэтому исследование взаимодействия ортосиликата строн­ ция с ортосиликатами р. з. э. представляет интерес для выяс­ нения возможности образования между ними твердых растворов..

Цель нашей работы заключается в изучении систем некоторых ортосиликатов р. з. э. с ортосиликатами стронция и магния, опре­ делении условий образования в этих системах химических соеди­ нений или твердых растворов.

М Е Т О Д Ы И С С Л Е Д О В А Н И Я

Для синтеза были использованы следующие материалы: горный

в виде палочек. После обжига при температуре 1200° палочки сплавляли в пламени вольтовой дуги и в лабораторной вакуумной электропечи с вольфрамовым нагревателем системы Ф. Я. Гала­ хова. Для достижения гомогенизации образцы подвергали повтор­ ному растиранию и вторичному сплавлению.

Полученные образцы исследовали микроскопически и рентгено­ графически. Нами использовался метод порошков с ионизацион­ ной регистрацией. Кривые интенсивности снимали на ионизацион­ ной установке УРС-50И, снабженной счетчиками Гейгера, с авто­ матической записью. Для получения рентгенограмм применяли излучение медного анода. Скорость счетчика в углах составляла

La4[Si04]3, Sr2[Si04l—Nd4[Si04]3, Sr2[Si04]—Y4[Si04]3нами были найдены образцы (табл. 1), характеризующиеся однородностью. Поэтому мы считаем, что ортоеиликат стронция образует с ортосиликатами лантана, иттрия и цеодима твердый раствор с ограни­ ченной растворимостью.

134

Мы определили температуры плавления ортосиликата строн­ ция и твердых растворов, а также показатели преломления (табл. 2). Соответствующие данные для ортосиликатов р. з. э. приведены в табл. 3.

Из этих данных видно, что с увеличением содержания ортоси­ ликата лантана, иттрия и неодима показатели преломления твер­ дых растворов повышаются, а температуры плавления пони­ жаются. Это объясняется тем, что показатели преломления орто-

135

силикатов р. з. э. больше, чем показатели преломления ортосили­ ката стронция. Показатели преломления Sr2[Si04] совпадают с дан­ ными Эскола [9].

Существование твердых растворов с ограниченной раствори­ мостью ортосиликатов лантана, иттрия и неодима в ортосиликате стронция, установленное кристаллооптическим методом, было под­ тверждено рентгенографически. Рентгенограммы были сняты на ионизационной установке УРС-50И. Значения межплоскостных рас­ стояний ортосиликата стронция и твердых растворов приведены в табл. 4. Значения d уменьшаются с увеличением содержания ортосиликата р. з. э. Образование твердых растворов в изученных

системах объясняется тем, что ионный радиус стронция (1.20 А)

статочно велико. Величина —— — ^4.0% . Поэтому в системе

г 2

Mg2[Si04]—La4[Si04]3 образование твердых растворов нами не было обнаружено.

выводы

1. Обнаружено образование твердых растворов с ограниченной растворимостью в системах Sr2[Si04]—La4[Si04]3, SrJSiO J — Nd4[Si04]3, Sr2[Si04]—Y4[Si04]3. Установлены области однород­ ности в изученных системах, лежащие в пределах от 100 до 85 вес.% ортосиликата стронция с La4[Si04]3 и Nd4[Si04]3 и

впределах от 100 до 80 вес. % с Y4[Si04]3.

2.Определено, что показатели преломления увеличиваются и температуры плавления уменьшаются с увеличением содержания ортосиликатов лантана, неодима и иттрия.

136