книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

УПОРЯДОЧЕННЫЕ И НЕУПОРЯДОЧЕННЫЕ СТРУКТУРЫ ТРЕХКАЛЬЦИЕВОГО СИЛИКАТА

Изучение полиморфных разновидностей 3Ca0-Si02 и его твердых растворов непосредственно связано с развитием в настоящее время представлений о наличии состояний различной степени упорядо­ ченности кристаллической решетки в силикатах сложной струк­ туры (полевые шпаты, кордиериты) [1—4]. Хотя наиболее кон­ кретно состояние порядка и беспорядка можно охарактеризовать, лишь зная тонкую структуру исследуемых кристаллов, тем не ме­ нее в некоторых случаях наличие разупорядоченяости кристалла можно предсказать исходя из термических исследований и данных рентгенографии [2].

В нашей работе состояние различной степени упорядоченности твердых растворов трехкальциевого силиката охарактеризовано на основании результатов дифференциального термического ана­ лиза и рентгенографического исследования. Любому расположе­ нию частиц в кристалле (упорядоченному, разупорядоченному и промежуточным между ними) будет соответствовать определенная дифракционная картина, отличающаяся от других интенсивностью линий, расщеплением их или появлением новых, сверхструктур­ ных линий. Так, при исследовании полиморфизма ЗСаО-SiÖ2 рентгеновским методом была выяснена нрирода полиморфных пре­ вращений трехкальциевого силиката, основанных на возникнове­ нии сверхструктур.

По данным прецизионного высокотемпературного рентгеноана­ лиза, термоанализа и высокотемпературной микроскопии, схема

клинная форма Тх ^ триклинная форма Тя ^ триклинная форма

ческая.

При 1050° наблюдается изменение симметрии чистого трехкаль­ циевого силиката, но термоэффект на дифференциально-термиче­ ской кривой не обнаруживается. При 990° также происходит из­ менение симметрии решетки — переход в моноклинную форму. При 980° — переход из моноклинной в триклинную; линии (220), (201) и (204) образуют триплет. Наблюдается удвоение а- и è-параметров, возникает сверхструктура I. При 920° возможно дополнительное удвоение параметров, возникает сверхструк­ тура II. При 620° происходит небольшое расширение решетки при нагревании. В процессе образования сверхструктуры происхо­ дит изменение энергетического состояния системы, проявляющееся

57

соответствующим термоэффектом на кривой нагревания или охлаж­ дения.

При формировании твердых растворов на изменение степени упорядоченности их оказывают влияние прежде всего следующие факторы: термическая обработка, которой они были предвари­ тельно подвергнуты (отжиг, закалка, температура обжига), химическая природа вводимого компонента и его концентрация. Возрастание температуры способствует увеличению беспорядка в распределении катионов. Процесс упорядочения является диф­ фузионным (превращение сопровождается перемещением атомов), поэтому медленное охлаждение способствует упорядочению.

Из всех типов беспорядка для твердых растворов характерен прежде всего беспорядок в замещении. Он имеет место в том слу­ чае, когда ряд кристаллографических эквивалентных положе­ ний содержит атомы различной химической природы, беспо­ рядочно распределенные по всем положениям этого ряда. В твер­ дых растворах отдельные атомы растворителя, или матричной структуры, замещаются сходными с ними по химическим свойст­ вам атомами растворяемого вещества.

В промышленных клинкерах трехкальциевый силикат всегда содержит в решетке некоторое количество примесей, образуя твердые растворы. Нами исследовалось влияние окислов алю­ миния, хрома, магния, стронция, иттрия и редкоземельных эле­ ментов (лантана, неодима, гадолиния, эрбия, скандия) на струк­ турные превращения образующихся твердых растворов.

Как следует из рис. 1, где представлена наиболее характерная область полиморфных превращений трехкальциевого силиката (900—1000°), исследуемые добавки по своему воздействию на тер­ мические превращения твердых растворов трехкальциевого сили­ ката могут быть подразделены на три группы (/, II, III). Такие добавки, как иттрий, магний, а также гадолиний (кривые ДТА твердых растворов с гадолинием не представлены), не только пони­

(рис. 1, б—г). В результате этого процесса температурные области двух эндотермических превращений сливаются. Это достигается в предельных составах твердых растворов, которые содержат

1 % MgO и 5% Y20 3 -Si02 соответственно.

Если в образцы вводить большие количества указанных компо­ нентов, то они появляются в препаратах в виде самостоятельных фаз. Наличие одного эндотермического превращения у рассмат­ риваемых твердых растворов наблюдается в образцах с магнием (и закаленных, и отожженных). В образцах же с иттрием при кон­ центрации Y.20 3-Si02 выше 4% отожженные пробы вновь обнару­ живают два полиморфных превращения. Как известно, медленное охлаждение упорядочивает расположение частиц в решетке твер­ дых растворов. Твердые растворы с двумя эндотермическими пре­

58

вращениями отвечают более упорядоченному состоянию. Уже в рассмотренной группе твердых растворов наблюдается влияние как термического, так и концентрационного фактора на упорядо­

ная картина превращений характеризует как закаленные, так и отожженные твердые растворы.

Третья группа примесей (стронций, скандий; к ней ориентиро­ вочно мы относим также и лантан), вводимых в твердый раствор в виде соответствующих оксиортосиликатов (Sr3SiOs, Sc2SiOä, La2Si05), в основном не изменяет характера термических превра­ щений (рис. 1, и—м). В рассматриваемой температурной области

59

в отожженных и закаленных образцах наблюдаются два эндо­ термических превращения, как и в трехкальциевом силикате без добавок, причем в твердых растворах с лантаном превращения носят более сложный характер, чем в растворах со скандием. На кривых ДТА закаленных образцов наблюдается расщепление одного из эндотермических эффектов. Медленное охлаждение устраняет это явление, и дифференциально-термическая кривая вновь показывает наличие двух полиморфных превращений.

В рассматриваемых твердых растворах имеет место, по-види­ мому, целый ряд упорядоченных и неупорядоченных замещений, поскольку элементарные ячейки не совсем идентичны и разли­ чаются атомами, входящими в их состав. При этом атомы-примеси не только отличаются размерами от замещаемых в матричной структуре атомов, но также имеют различные электростатические заряды (двухвалентные магний, стронций, трехвалентные алю­ миний, хром, лантан, скандий, иттрий и четырехвалентный крем­ ний). Атомы-примеси нарушают как анионный, так и катионный каркас структуры. Так, Сг6+ и А13+, по-видимому, замещают

Si4+, в то время как Mg2+, Y3+, Sc3+, La3+, Sr2+ могут замещать

Ca2+. Также не исключена возможность расположения их в пусто­ тах структуры. Названные факторы и обеспечивают возможность возникновения целого ряда неупорядоченных структур.

Относительное изменение упорядоченности исследуемых твер­ дых растворов наблюдали рентгенографически.

Анализ рентгенограмм показал, что в пределах однородности фазы в зависимости от химической природы вводимых примесей, концентрации их (рис. 2) и термического режима обработки образцов (рис. 3) происходит расщепление некоторых максиму­ мов или, наоборот, их слияние. Наиболее отчетливо при достиг­ нутом нами разрешении явление расщепления или слияния мак­ симумов наблюдается в области углов 20 32.5—33.5, 52—53 и 62—63°. На рис. 2 и 3 видно, что линии (044), (444) и (404) расхо­ дятся или сближаются и сливаются в зависимости от вышеука­ занных факторов. На рентгенограмме твердого раствора с Y20 3- •Si02 (рис. 2, б, в) максимумы А, Б, В, соответствующие отражениям

от плоскостей (404), (444) и (044), сближаются, и тем интенсивнее, чем выше концентрация Y20 3-Si02. На рентгенограмме образца с MgO и А120 3 (рис. 2, г) сливаются максимумы, соответствующие

отражениям (044) и (444), а на рентгенограмме твердого раствора с La20 3 -Si02 (рис. 2, д) происходит слияние всех трех максимумов.

Рентгенограммы, представленные на рис. 3, показывают, что положение максимумов А, Б, В зависит от термического режима обработки твердых растворов (режима охлаждения и температуры обжига). Наибольшие изменения происходят, по-видимому, в структуре твердого раствора с лантаном. Если на рентгенограмме закаленного твердого раствора вышеуказанные максимумы сли­ ваются (рис. 3, б), то на рентгенограмме отожженного (рис. 3, в)

60

вновь появляются отражения, соответствующие плоскостям (404), (444) и (044). Гораздо меньше изменяется, по-видимому, струк­ тура твердых растворов с А120 3 (рис. 3, г, д).

Чтобы охарактеризовать степень упорядоченности твердых растворов, мы воспользовались величиной А — индексом упоря­ доченности, рассчитанным по изменению углов скольжения 2Ѳ между дополнительно возникающими линиями. В зависимости от степени упорядоченности структуры расстояния между макси­ мумами А, Б, В изменяются. Чем больше беспорядок в структуре, тем меньше эти расстояния. Таким образом, эти расстояния или некоторые величины, указывающие на соотношение между ними, могут быть использованы в качестве показателя степени упоря­ доченности. Было обнаружено [4], что наиболее удовлетворитель­ ным является значение показателя степени упорядоченности (индекса упорядоченности), рассчитанного по формуле

2Ѳб + 2ѲВ

Л = 29а

2

где20Л, 2Ѳб , 2Ьв показывают углы скольжения в градусах максиму­ мов А, Б, В. Так, для закаленного твердого раствора с оксиортосиликатом лантана этот индекс равен нулю, а для отожженного он составляет 0.27. Возрастание температуры способствует уве­ личению степени беспорядка в расположении катионов. Индекс упорядоченности для твердых растворов, обожженных при 500°, составляет 0.31, для обожженных при 1800° — 0.23. В зависимости от химической природы вводимой примеси индекс упорядочен­ ности изменяется от величины А =0.31 в твердых растворах с хро­ мом до А =0.00 в твердых растворах с лантаном.

ЗА К Л Ю Ч Е Н И Е

Внастоящей работе сделана попытка выявить состояние различ­ ной степени упорядоченности твердых растворов трехкальциевого силиката, возникающее под влиянием различной химической при­ роды вводимых примесей, их концентрации и термического режима обработки.

Хотя мы не можем представить точных структурных данных по этому вопросу, тем не менее материал, полученный на основа­ нии анализа ионизационных кривых интенсивности и термограмм, дгожет быть использован при обсуждении структурных особен­ ностей трехкальциевого силиката, его полиморфизма, твердых растворов и расшифровки их тонкой структуры.

62

От многих ранее изученных систем твердых растворов трехкаль­ циевого силиката с другими компонентами система 3Ca0-Si02—

данные по этому вопросу.

Исследуемые твердые растворы были подвергнуты термиче­ ской обработке при температурах 600—1800° в воздушной атмо­ сфере и в аргоне. Образцы синтезировали по методике, описанной в работах [5—8]. Наибольшее число опытов проводили при 1450— 1500° в воздушной атмосфере. Препараты, полученные в этих условиях, приобретали зеленую окраску.

Как показали микроскопические, рентгеиофазовые и дифферен­ циально-термические исследования, однородность препаратов со­ хранялась до состава (вес. %): 98.5% ЗСаО-Si02 и 1.5% Сг20 3. Показатели светопреломления этого твердого раствора тг =1.726 + +0.003 и 71^=1.722+0.003. Повышение концентрации окиси хрома до 2% в шихте привело к появлению наряду с твердым рас­ твором других фаз — свободной окиси кальция и кристаллов зе­ леного цвета с более высоким двупреломлением, чем твердый рас­ твор.

Исследование твердых растворов показало, что они обладают рядом своеобразных свойств. На кривых дифференциально-тер­ мического анализа (рис. 1) представлена наиболее характерная

в твердом растворе температура указанных двух эндотермиче­ ских превращений незначительно понижается. Увеличение со­ держания Сг20 3 в твердом растворе до 1.5% приводит к расщепле­

ляется до полного раздваивания. Твердый раствор начинает рас­ падаться с образованием новых фаз — окиси кальция и сильно

* Статья печатается в сокращенном виде.

63

Двупреломляющих окрашенных в зеленый цвет кристаллов с по­ казателями светопреломления, более высокими, чем твердый раствор, и равными пд= 1 .767 +0.003 и гер = 1.754+0.003. Эта фаза точно не идентифицирована, но есть основание полагать, что она является одной из высокотемпературных форм двухкальцие­

вого силиката, стабилизированной окисью

в области 340—1100 ммк в отраженном свете на поликристаллических образцах [9]. На рис. 4, а приведен спектр образца желтого цвета (1% Сг20 3), полученного при 600° в воздушной атмосфере. Наблюдается одна полоса поглощения в коротковолновой области спектра с максимумом 380 ммк.

В области спектра от 550 до 700 ммк присутствует очень сла­ бая полоса поглощения. В зеленовато-желтых образцах (1 и 2%

* Авторы выражают признательность ІО. Г. Соколову, снимавшему ионизационные кривые интенсивности.

64

в области 550—700 ммк (рис. 4, б, в). Полоса поглощения с макси­ мумом 380 ммк остается неизменной.

Рис. 2. Ионизационные кривые ин­ тенсивности ЗСаО -SiOj (а) и его твердых растворов с 1% Сг20 3 (б—г)

голубой.

гѳ

в атмосфере аргона, имеются две полосы поглощения: интенсив­ ная широкая полоса с плоским максимумом в области длин волн 640_700 ммк и значительно более узкая слабая полоса с макси­ мумом 470 ммк.

в воздушной атмосфере, имеют две полосы поглощения: одна соот­ ветствует широкой полосе голубых образцов, другая — интен­ сивной полосе желтых образцов с максимумом 380 ммк.

На основании данных физико-химических исследований, ре­ зультатов химического и спектрального определений сделана по­ пытка выяснить расположение хрома в структуре этого минерала. В кристаллах 3Ca0-Si02 изоморфные примеси могут занимать три позиции: замещать Са2+, имеющий октаэдрическую координа­ цию (в этих кристаллах Са2+ может иметь координацию также 5

и7), замещать Si4 + B тетраэдрической координации и располагаться

впустотах.

Результаты химического анализа твердых растворов трехкальцневого силиката и окиси хрома

Сг6+, имеющий ионный радиус 0.35А, вероятно, может заме­

щать Si4+ (ионный радиус 0.39А) в тетраэдрической координации. Известно, что Сг6+ имеет тетраэдрическую координацию в крокоите РЬО -Сг03; в этих кристаллах наблюдается сильное поглощение в коротковолновой области спектра. Аналогичное поглощение наблюдается также в спектре исследованных желтых кристаллов твердого раствора трехкальциевого силиката с хромом (полоса поглощения с максимумом 380 ммк).

Согласно данным химического анализа, в желтом образце со­ держится только Сгв+ (см. таблицу). Можно считать установлен­ ным, что полоса поглощения с максимумом в 380 ммк соответ­ ствует шестивалентному хрому, расположенному в тетраэдрах вместо атома Si4+.

66