книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

В изученном интервале системы ВаО—Si02 (рис. 3) максимум на кривой ликвидуса при 1447° отвечает соединению Ba2Si30 8. Область фаз переменного состава,* образованных на основе B2S3, простирается от ^ 5 8 .5 до 62.5 мол. % Si02. Отжиг образцов B2S3 с повышенным содержанием ВаО (BaS), соответствующих 58.5—60.0 мол. % Si02 при температуре 1300°, снижает раствори-

Мол % ЗіОг

Рис. 3. Диаграмма состояния системы ВаО— —Si02 в интервале составов 58—68 мол. %Si02.

мостъ ВаО в B2S3, что на диаграмме изображается наклоном гра­ ницы растворимости ВаО. Растворимость BS, и B2S3 ограничена

62.5мол. % Si02.

Удисиликата бария BS2 обнаружены две полиморфные разно­ видности. Устойчивая при нормальных условиях низкотемпера­ турная форма ß-BS2, тождественная природному минералу сан­ борниту, при 1350° превращается в высокотемпературную форму a-BS2, устойчивую до плавления при 1420°. На диаграмме погра­ ничная линия при 1350° разделяет поля устойчивости ß- и a-BS2.

* В данном случае под фазами переменного состава мы понимаем не только фазы с непрерывно изменяющимся составом, а также совокупность дискретных фаз с очень близкими составами и с возможными узкими о6п&- стями твердых растворов (однородностями) в пределах каждой дискретной фазы.

217

Растворимость ВаО в a-BS2 повышается с увеличением темпера­ туры, достигая предела при температуре перитектической реакции 1425°. В низкотемпературной форме BS2 ВаО практически не рас­ творим. Кристаллооптически различия в показателях преломления ß- и а-форм дисиликата бария обнаружить не удалось. На рис. 4 приведены рентгеноионизационные порошкограммы a-BS2 и ß-BS2. Одновременный обжиг семи образцов BS2 и B2S4+2/15 (4/15, 6/15,

Рис. 4. Рентгеноионизационные порошкограммы, снятые^ на Си—ü+излучении.

8/15, 10/15, 12/15) мол.% ВаО при 1415°, предварительно уже дважды обожженных при этой температуре, т. е. несколько ниже плавления BS2, не сопровождался оплавлением образцов, тогда как повышение температуры на 10° вызвало значительное опла­ вление BS3, B2S4+2/15 м о л .% ВаО (65.2 мол.% Si02) и B2S4+ +4/15 мол. % ВаО (63.8 мол. % SiÖ2) и лишь незначительное оплавление образца B2S4+6/15 мол.% ВаО (62.45 мол.% Si02). Оплавление указанных образцов, исходя из установленного равно­ весия в твердой фазе, может быть связано лишь с перитектической реакцией

которой соответствует на диаграмме пограничная линия при 1425°.

218

Следует отметить, что некоторая неопределенность в вопросе о структуре фаз переменного состава на основе B2S3 не позволяет в настоящем однозначно утверждать о непрерывности изменения состава B2S3 в интервале ^ 5 8 .5 —62.5 мол. % Si02. Сходство кри­ сталлического строения B2S3 и образованных на его основе фаз переменного состава следует из подобия их рентгенограмм (рис. 4).

щей поля первичной кристаллизации твердого раствора B2S3 и дисилита бария BS2. По последним данным, пограничная линия совместной кристаллизации твердого раствора B2S3 и BS2 должна начинаться от точки, соответствующей 65.8 мол.% Si02, в отличие от предшествовавших вариантов, в которых она начиналась от точки состава BaSi20 5 (66.7 мол.% Si02). Положение других по­ граничных линий и инвариантных точек полей первичной кри­ сталлизации твердого раствора B2S3 в приведенных тройных систе­ мах остается неизменным в соответствии сданными работ [4—6, 9].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ОПЫТОВ

Образование многочисленной группы силикатов бария, и в част­ ности Ba2Si30 8 — единственного представителя подобной стехио­ метрии в ряду силикатов щелочных и щелочноземельных метал­

219

лов, вызвано в силикатах бария значительной склонностью к конденсации кремнекислородных анионов при изменении в них соотношения ВаО : Si02. В этой связи не исключена возможность, что фазы переменного состава, образованные на основе B2S3, могут представлять собой продукты дальнейшей конденсации лент [Sie0 le]^ и цепочек [Si20 6]^\ Например, анионные ради­ калы для составов, отвечающих стехиометрии предполагаемых

для B3S6.

Подобный гипотетический характер усложнения анионных ради­ калов предполагает конденсацию цепочек и лент в одном слое. Однако не исключена возможность и других способов конден­ сации. Последовательная конденсация кремнекислородных цепо­ чек [Si20 6]^ при изменении отношения ВаО : Si02 в силикатах бария наглядно представлена в табл. 3 образованием различ­ ных анионных радикалов с периодом идентичности вдоль оси

Отмеченный разрыв растворимости на участке B2S3—BS2 с образованием узкой области фаз переменного состава вызван, по-видимому, достижением предела конденсации для ленточной структуры, равного пяти метасиликатным цепочкам (состав B3S5).

220

Следовательно, фазы переменного состава B2S3, B5S8 и B3S5 могут рассматриваться не только как члены одной серии твердых растворов, но и как индивидуальные соединения — различные продукты конденсации метасиликатных цепочек. Не исключена возможность образования каждым из этих соединений дискретных областей однородности (ограниченных твердых растворов). Кристалло­ химическое сходство отдельных структурных элементов кремне­ кислородных анионов Ba2Si30 8 и BaSi20 5 и близкие значения ос­ новного параметра их решеток (табл. 3) позволяют допустить также, что фазы переменного состава в интервале B2S3—BS2 представляют собой субмикрокристаллические сростки, образованные «пере­ слаиванием» структурных мотивов B2S3 и BS2 в различных соот­ ношениях. Однако трудность экспериментального подтверждения подобных фазовых взаимоотношений для фаз переменного состава (с возможной зональностью их структуры) на участке B2S3—BS2 не позволила на приводимой диаграмме (рис. 3) выделить предпо­ лагаемые дискретные области однородности.

Сопоставление результатов нашего эксперимента (температуры начала и конца плавления и светопреломления ряда составов) с отдельными данными различных исследователей [2, 3, 5, 6, 8] показывает вполне удовлетворительное соответствие. Поэтому предлагаемый вариант диаграммы гетерогенных равновесий на участке B2S3—BS2 построен нами не только по данным нашего эксперимента, но и с учетом всестороннего анализа литературных данных. Предлагаемая диаграмма состояния системы ВаО—Si02 на участке составов 58—67 мол. % является до некоторой степени упрощенной, а область составов 58.5—62.5 мол.% представлена известным случаем образования твердых растворов с максимумом на кривой ликвидуса.

Ли т е р а т у р а

1.Е. Я. М у х и н , Н. Г. Г у т к и н а. Кристаллизация стекол и методы

еепредупреждения. М., Оборонгиз (1960).

2. F. Е s с о 1 а. Am. J. Sei., 4 (5), № 23, 331 (1922).

3. К. Г. К у м а н и н, Н. Л. Д и л а к т о р с к и й, Р. Л. Н е м и р о в ­

221

Система А120 3—Si02, которая представляет большой интерес для силикатной промышленности, изучена достаточно хорошо. Не­ сомненный интерес представляет также исследование аналогичной системы Са20 3—Si02 с точки зрения практического применения окиси галлия как высокотемпературного окисла (£,,,,Ga20 3=1725°,

іш Ga=29.75°).

Голсдорф [1] пытался синтезировать галлиевое соединение типа муллита, но попытка его не увенчалась успехом. Настоящая работа имела целью изучение диаграммы состояния системы Ga20 3—Si02 и выяснение возможности существования соединения

3Ga20 3 -2Si02 как аналога ЗА120 3 -2Si02.

Э К С П Е Р И М Е Н Т А Л Ь Н А Я Ч А С Т Ь

Исходные материалы. Использованный кремнезем был получен из горного хрусталя путем обработки измельченного Si02 раз­ бавленной соляной кислотой. Химическим анализом нелетучий остаток после обработки плавиковой кислотой не обнаружен.

Окись галлия была получена из металлического галлия, кото­ рый имел чистоту 99.9%. Металлический галлий растворяли в кон­ центрированной азотной кислоте, раствор выпаривали досуха и прокаливали при температуре около 1000°. Полученная таким образом окись галлия, по рентгенографическим данным, пред­ ставляет собой высокотемпературную модификацию ß-Ga20 3.

Методика исследования. Диаграмма состояния системы Ga20 3—Si02 была изучена нами статическим методом отжига и закалки.

Образцы для закалки были приготовлены следующим образом. Точные навески исходных материалов тщательно перемешивали

£путем совместного растирания в агатовой ступке. После часового перемешивания смеси увлажняли раствором декстрина и формо­ вали в виде палочек. Высушенные палочки обжигали в трубчатой печи 3—4 часа при температуре 1100° и сплавляли в электрической дуге дважды с промежуточным растиранием и формованием. Рас­ тертые гомогенизированные образцы снова формовали в палочки, которые разрезали на маленькие кусочки и подвергали термо­ обработке в микропечи, сконструированной Ф. Я. Галаховым [2], при температуре 1800° и минутной выдержке. Показатели пре-

222

ломления полученных стекол одного и того же образца отличаются друг от друга меньше чем па 0.003. Образцы с высоким содержа­ нием Ga20 3 (60 и 80%) сплавляли в кислородно-водородном пла­ мени. Из-за большой скорости кристаллизации чистое стекло полу­ чить не удалось.

Отжиг и закалку проб проводили в платино-родиевой печи до температуры 1650°. Закалку осуществляли путем быстрого вы­ нимания образцов и обдувания воздухом. После такой термообра­ ботки образцы исследовали микроскопическим и рентгенографи­ ческим методом.

Р Е З У Л Ь Т А Т Ы И С С Л ЕД О В А Н И Я

Было получено 8 составов в этой системе. По результатам закалки построена диаграмма состояния системы Ga20 3—Si02, показан­ ная на рис. 1.

Как видно из данных рис. 1, двойная система Ga20 3—Si02 представляет собой простейший тип с эвтектикой. Эвтектическая температура 1565 + 10° и состав эвтектики 87 вес.% Si02, или

Рис. 1. Диаграмма состояния системы Ga20 3—Si02.

1— стекло; 2 — кристобалит; 3 — ß-üa2Os.

95.5мол.% Si02. В системе А120 3—Si02 эвтектика соответствует составу 96.6 мол.% Si02 и температуре 1585°. Таким образом, сравнение обеих систем указывает на близость их фазовых соот­ ношений в области, богатой Si02.

Сдругой стороны, система Ga20 3—Si02 отличается от системы

А120 3—Si02. Так, в системе Ga20 3—Si02 обнаруживается S-образ­ ный ликвидус, который показывает тенденцию к расслоению (как в системе ВаО—Si02, только такая тенденция в системе Ga20 3—-Si02 сильнее выражена). Выше температуры ликвидуса наблюдаются некоторые признаки расслоения. Однако расслоение так слабо, что экспериментально определить его область не пред­ ставилось возможным. В этом отношении система Ga20 3—SiOa представляет определенный интерес, так как она является, по-

223

видимому, переходной от нерасслаивающейся системы к расслаи­ вающейся. Интересно также отметить, что тенденция к расслоению выражается здесь не в богатой кремнеземом области, как в ряде известных силикатных систем, а

вобласти, богатой Ga20 3.

Вбогатой кремнеземом области ß-Ga20 3 кристаллизуется в виде

Кривая зависимости показателя преломления от состава приве­ дена на рис. 2. Из данных рис. 2 видно, что показатель преломле­ ния стекла быстро увеличивается с повышением содержания окиси галлия.

С И Н Т Е З О Б Р А З Ц О В В Г И Д Р О Т Е Р М А Л Ь Н Ы Х У С Л О В И Я Х

Для того чтобы выяснить возможность образования бинарных соединений, нами был проведен Синтез образцов, отвечающих составам 1 : 1 и 3 : 2, в гидротермальных условиях.

Синтез образцов в гидротермальных условиях

* Установлено рентгенографическим методом.

Проведенные опыты представлены в таблице, из данных которой ясно, что взаимодействие Ga20 3 и Si02 с образованием соединений

224

не наблюдается и в гидротермальных условиях. Полученный при температуре ниже 300° [5] моногидрат окиси галлия имеет вид вытянутых призм. Средний показатель преломления гидрата окиси галлия определен с помощью высокопреломляющих жидкостей и равен 1.843.

Известно, что галлий может замещать алюминий в различных соединениях. Галлиевые полевые шпаты (аналоги альбита, орто­ клаза, анортита) были синтезированы Голдсмитом [1]. Они имеют более низкие температуры плавления и более высокие показатели преломления по сравнению с алюминиевыми полевыми шпатами. Ряд соединений типа СаТМ30 7 (где Т — трехвалентные ионы р. з. э., М — ионы алюминия или галлия) был синтезирован Дюри и Форра [2]. Расчет постоянных кристаллических решеток пока­ зал увеличение элементарной ячейки при замене алюминия гал­ лием.

В качестве кристаллохимического аналога геленита нами был синтезирован галлиевый геленит состава Ca2Ga2Si07. Рентгено­ графическое исследование этого соединения показало сходство его структуры с геленитом Ca2Al2Si07. Можно было предполагать существование твердых растворов в системе Ca2Al[AlSi07]— —Ca2Ga [GaSiO, ]. Настоящая работа имела целью выяснение суще­ ствования твердых растворов в данной системе и изучение их свойств.

Методы исследования

В качестве исходных материалов были использованы горный хрусталь, Ga20 3, полученный нами из металлического галлия (99.9% чистоты), чистый А120 3 и СаС03 марки ч. д. а.

Навески образцов определенного состава перемешивали в ага­ товой ступке в течение часа и с помощью раствора декстрина фор­ мовали в виде палочек. После обжига при температуре 1100° па-

лочки сплавляли в кислородно-водородном пламени. Полученные стекла выдерживали в печи с платино-родиевым нагревателем при разных температурах с интервалом 20—30°. Длительность вы­ держки составляла 1 час. Температуру измеряли платино-родие­ вой термопарой. Закалку осуществляли в воздухе. Закристалли­ зовавшиеся образцы подвергали микроскопическому и рентгено­ графическому исследованиям. Съемки рентгенограмм проводили на ионизационной установке с медным излучением.

Результаты исследования

Нами были исследованы образцы трех составов: CajAlj eGa04Si07, Ca2AlGaSi07, Ca2Al0^Gaj 6Si07. После сплавления и выдержки при разных температурах во всех случаях кристаллизовались одно­ родные фазы, что указывает на существование непрерывного ряда твердых растворов между Ca2Al[AlSi07] и Ca2Ga[GaSi07]. Пока­ затели преломления кристаллов и стекол исследованных составов приведены в табл. 1.

Т а б л и ц а 1

Показатели преломления кристаллов и стекол и температуры плавления образцов в системе Ca2AI[AlSi07]—Ca2Ga[GaSi07]

Ввиду близости кривых ликвидуса и солидуса мы не смогли построить диаграмму состояния излучаемой системы и приводим средние температуры плавления образцов (табл. 1).

Как показывают результаты, в системе Ca2Al[AlSi07] — Ca2Ga[GaSi07] с увеличением содержания Ga20 3 показатели пре­ ломления стекла и кристаллов повышаются, а температура пла­ вления твердых растворов понижается.

Рентгенограммы снимали на ионизационной установке. Зна­ чения межплоскостных расстояний, индексы и постоянные реше­ ток приведены в табл. 2 и 3. Индицирование было проведено по номограмме тетрагональной сингонии, характерной для геленита. Из данных табл. 3 следует, что постоянные решетки прямолинейно

226