книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

Одной из первых работ по изучению твердых растворов алюмо­

5СаО -ЗАДОд—4СаО -A^Og-Fe^g. Система была изучена кристалло­ оптическим и рентгенографическим методами. Образование твер­ дых растворов подтвердилось непрерывным понижением показа­ телей преломления алюмоферритов. Авторы установили, что макси­

21.7 вес. %. Алюмоферрит кальция этого состава имеет показатели светопреломления пу=1.93, пр —1.87. Существование твердых рас­ творов было подтверждено авторами рентгенографически.

Почти одновременно с этой работой на существование твердых растворов между 5Са0-ЗА120 3 и 4Ca03-Al20 3'Fe20 3 указывал Мак-Меди [5], пришедший к выводу, что в 4СаО-AlaOg-FeaCg растворяется только 5 вес.% 5Са0-ЗА120 3. Согласно же Ямауши [6], возможно существование гомогенного твердого раствора

творов алюмоферритов и установил, что они располагаются по прямой линии в зависимости от состава.

Данные исследования Торопова, Меркова, Шишакова [4] неоднократно подвергались критике, вплоть до 1946 г., когда Швайзе [8] подтвердил правильность их результатов. Согласно данным Швайзе, непрерывный ряд твердых растворов прости­ рается до состава 6СаО-2A120 3-Fe20 3 (окиси железа 22.8 вес.%), или 42 CaO-14Al20 3-7Fe20 3. Если сравнить эту формулу с форму­ лой 43 CaO-löAlgOg^FeaOg, данной авторами работы [4], то боль­ шого несоответствия между ними не обнаружится. Кроме того, последняя формула значительно ближе к составу алюмоферрита с максимальным содержанием алюмината в твердом растворе (так называемом предельном твердом растворе). Действительно, предельный твердый раствор, по Швайзе, содержит 22.8 вес.% Fe20 3, по Торопову, Меркову и Шишакову, — 21.7 вес.%.

Таким образом, состав, предложенный Швайзе в качестве ко­ нечного члена серии твердых растворов, является только прибли­ жением предельного состава твердых растворов. Это еще более очевидно, если обратиться к работам итальянских исследователей. Так, Мальквори [9], Чирилли, Бурдес [10], изучая рентгеногра­ фически твердые растворы алюмоферритов, пришли к заключению, что гомогенный твердый раствор можно получить при содержа­ нии 20—21% Fe20 3. Мальквори [9] предложил формулу алюмо­ феррита с максимальным содержанием алюмината в виде 6СаО- •2.1Al2O3-0.9Fe2O3(FeaO3 — 20.7 вес.%).

107

Следует отметить оригинальность методики исследования аліомоферритов, примененной Чирилли й Бризи [11]. Они, используя магнитные свойства алюмоферритов, измеряли их магнитную вос­ приимчивость. Авторы установили, что магнитная восприимчит вость этих веществ увеличивается с увеличением глиноземного модуля, принимая некоторую постоянную величину с момента, когда молярное отношение Al20 3/Fe20 3 достигает значения, рав­ ного 2. Перегиб кривой наблюдается в точке состава 6СаО- •2A120 3-Fe20 3. Что касается точности этого метода, то нам пред­ ставляется она не слишком высокой, поскольку кривая имеет перегиб в точке, где алюмоферрит содержит 22.8 вес.% Fe20 3. Из приведенных данных известно, что предельный состав твер­ дого раствора содержит меньше окиси железа, следовательно, точка перегиба должна располагаться левее состава с 22.8 вес.% Fe20 3. Описываемая же методика интересна тем, что она дает возмож­ ность приблизительно находить состав алюмоферритов по их магнитным характеристикам.

Подводя итоги рассмотренным работам, можно сказать следую­ щее. Между ферритами и алюминатами кальция образуется серия твердых растворов алюмоферритов. Образование этих растворов происходит в общем случае при частичном замещении в двух­ кальциевом феррите железа на алюминий. Полное замещение должно было бы привести к двухкальциевому алюминату 2СаО-

•А]20 3, который не существует в качестве индивидуального хи­ мического соединения. На диаграмме состояния появляется дру­ гой алюминат — 5Са0-ЗА120 3, который, мы полагаем, образует твердый раствор с ферритом и некоторым количеством окиси кальция. Составы 4СаО-Al20 3-Fe20 3 и 6СаО-2A120 3-Fe20 3 следует рассматривать как промежуточные члены этой серии твердых растворов.

Э К С П Е Р И М Е Н Т А Л Ь Н А Я Ч А С Т Ь

Выбор метода исследования. Учитывая интерес, который пред­ ставляет изучение этого вопроса, мы поставили перед собой задачи: 1) исследовать твердые растворы алюмоферритов с целью опреде­ ления состава с максимальным насыщением алюминатом; 2) выяс­ нить, имеет ли место в производственных клинкерах наличие алюмоферритов переменного состава.

Нам представляется, что из всех вышеприведенных методов исследования твердых растворов алюмоферритов наиболее точным методом исследования именно этих составов является кристалло­ оптический. Нужно сказать, что немногие из исследователей алюмоферритов пользовались этим методом. Чувствительность же одного из наиболее точных методов исследования — рентгеногра­ фического — по отношению к алюминатам и алюмоферритам, о которых и идет речь, невелика и ограничивается их содержанием

108

всмеси не ниже следующих количеств: 4СаО -AlgOg-FeaOg — 15%; алюминаты (5СаО -ЗА120 3 и ЗСаО -А^Од) — 6% [12]. В то же время при оптическом методе исследования такие количества этих мине­ ралов, и даже значительно меньшие (1—2%), безусловно, можно определить, принимая во внимание к тому же большую разницу

впоказателях светопреломления изучаемых веществ. Исследова­ телями Мальквори, Чирилли и Бурдесом при изучении твердых растворов алюмоферритов рентгенографическим методом это важ­ ное обстоятельство не было принято во внимание.

Кроме выбора метода исследования, нам нужно было создать такие условия эксперимента, которые позволяли бы вести охлажде­

ние расплавов с наименьшей скоростью с целью улучшения усло­

На схеме установки для синтеза мы не останавливаемся, отметим только, что сплавы охлаждали со скоростью 1.5 град./мин.

а'-5СаО-ЗА^Од как компонент твердого раствора. Чтобы раз­ решить вопрос, в форме какой модификации алюминат раство­ ряется в феррите и каково максимальное содержание алюмината в твердом растворе, был изучен ряд составов смесей на линии твердых растворов, начальным членом которой является двух­

было установлено, что между этими компонентами образуется непрерывный ряд твердых растворов. Это было подтверждено позднее рентгенографическими исследованиями Солаколу [13].

Мы полагаем, что алюминатным компонентом твердых раство­ ров алюмофферитов является не гипотетический 2Са0-А120 3, как считают некоторые исследователи, а 5СаО -ЗА^Оз-

Пятикальциевый трехалюминат существует в двух модифика­ циях: а-5СаО-ЗА^Оз (кубическая сингония, п=1.608) и а-

5Са0-ЗА120 3 (ромбическая сингония, «^=1.692, «^=1.687).

Ромбическая модификация 5СаО -ЗА^Од, известная как «не­ устойчивый 5СаО -ЗА^Оз», имеет пространственную группу Р21212

или Рттп [14].

Изучение рентгенограмм вращения и вайссенбергограмм моно­ кристаллов 2СаО-FeaOg и 4СаО -AlaC^Fe-jOg позволило устано­ вить для этих соединений пространственную группу Ѵкг8 {Ітта). 2Ca0-Fe20 3 и 4СаО-AlgOg-Fe^g принадлежит к ромбической сингонии. Пространственная группа пятикальциевого трехалюмината Рттп (или Р21212) и пространственная группа двухкальциевого феррита и четырехкальциевого алюмоферрита Ітта относятся к ромбической сингонии.

Естественно было предположить, что твердый раствор алюмо­ ферритов образуется при участии не кубической, как считалось ранее, а структурно более близкой к 2Ca0-Fe20 3 и 4Са0-А120 3> •Fe20 3 ромбической модификации 5Са0-ЗА120 3. Для подтвержде-

109

(табл. 1) и построили график зависимости изменения показателя

нии (см. рисунок). В дальнейшем при расчете состава алюмоферри­ тов мы и исходили из того, что твердый раствор образуется при участии ромбической модификации 5Са0-ЗА120 3.

110

Для иммерсионного исследования алюмоферритов были ис­ пользованы фосфорные иммерсионные жидкости, предоставленные нам Геологическим институтом Академии наук СССР. В состав жидкостей входили йодистый метилен, белый фосфор, сера. Пока­ затели преломления измеряли в натриевом свете.

О предельной концентрации твердого раствора. Под предель­ ной концентрацией твердого раствора в данном случае понимается твердый раствор алюмоферрита с максимальным содержанием пятикальциевого трехалюмината. Для разрешения основного вопроса, каково же максимальное содержание 5СаО -ЗА^Од в твер­ дом растворе и, соответственно, до каких пределов снижается ко­ личество окиси железа в предельном составе алюмоферрита, мы синтезировали и изучили смеси с 42, 32, 24, 20, 16, 14, 12 вес.% Fe20 3. В табл. 2 приводятся составы смесей.

Каждый образец подвергали четырем обжигам: 2 раза спека­ нию, 2 раза плавлению. Охлаждение расплава проводили со ско­ ростью 1.5 град./мин. Образцы исследовали под микроскопом в отраженном и проходящем свете. Составы, содержащие выше 20% Fe20 3, представляют собой однородные фазы — твердые растворы алюмоферритов. Зерна их плеохроируют от светло-ко­ ричневых до темно-коричневых тонов. С увеличением количества Fe20 3 окраска алюмоферритов становится все более интенсивной.

свете (особенно при травлении шлифа раствором щавелевой кис­ лоты в спирте) и в иммерсии. Показатели светопреломления алюмоферритов в образцах, содержащих от 14% Fe20 3 и более, повышаются. И только в образцах с 14 и 12% Fe20 3 алюмофер­ риты имеют одинаковые показатели светопреломления. Это дало нам основание установить, что состав алюмоферритов в этих двух образцах одинаков. Поэтому мы считали, что достигнут предельный состав твердого раствора (с максимальным содержанием алюми­ ната).

111

Итак., максимальное понижение показателя светопреломле­ ния алюмоферритов наблюдалось в сплавах с 14 и 12% Fe20 3. От величин пр=2.08 и ге =1.98 у]4СаО-Al20 3-Fe20 3 мы пришли

к значениям =1.914 и и = 1.854, двупреломлению 0.06 для со­

става с максимальным содержанием алюмината в твердом растворе (предельный твердый раствор). На основании этих данных был рассчитан состав алюмоферритов.

П р и м е ч а н и е . Н о м ер о б р а з ц а с о о тв е тств у ет с о д е р ж а н и ю в н ем о к и с и ж е л е з а .

В табл. 3 представлены результаты кристаллооптического ис­ следования синтетических алюмоферритов, их составы, выражен­ ные в весовых и молярных процентах, и формулы алюмо­ ферритов. Состав алюмоферрита с максимальным содержанием пятикальциевого трехалюмината в твердом растворе выражается формулой 7.8СаО •3.24A120 3-Fe20 3. Количество Fe20 3 в весовых процентах составляет 17.2. Этот предельный состав твердого рас­ твора приближенно можно представить в виде 8СаО -3A120 3-Fe20 3 (окиси железа 17.5 вес.%).

О структуре алюмоферритов. Самое общее представление о структуре алюмоферритов можно получить из структуры че­ тырехкальциевого алюмоферрита, частичное исследование кото­ рой было произведено Буссемом [16]. Элементарная ячейка содер­

жит 2 молекулы 4СаО -AljOg-FeaOg и имеет параметры а0=5.34 А,

Ь0=14.14 Â, с0=5.52 А.

Согласно Буссему, решетка ромбической сингонии должна состоять из слоев тетраэдров Fe04, соединенных в одном направ­ лении и связанных посредством мостиков из кислорода на рас­ стоянии 1/4 Ъ со слоями октаэдров А10в. Ионы Са располагаются между октаэдрическими и тетраэдрическими слоями и должны

112

жится 17.2 вес.% Fe20 3. Как видно из сопоставления этих дан­ ных, совпадение вполне удовлетворительное. В элементарную ячейку предельного состава твердого раствора входит, вероятно, 1 молекула 8СаО-ЗА120 3-Fe20 3.

Буссем считает, что атомы алюминия в твердом растворе нахо­ дятся только в октаэдрической координации, исходя из структуры четырехкальциевого алюмоферрита (Ca8Fe^vAiyiO20). Нам пред­ ставляется, что более правильной является точка зрения исследо­ вателей Мальквори и Чирилли, которые считают, что в алюмофер­ ритах могут находиться атомы алюминия с координационными числами 6 и 4. И действительно, существование алюмоферритного твердого раствора типа Ca8Fe2AleO20 подтверждает это. В этом составе А1 находится и в тетраэдрической (4 атома), и в октаэдри­ ческой (2 атома) координациях. По общему типу Ca8MeJvMeyTO20 предельный состав твердого раствора можно представить так: Са^е.^АЦѵАіуЮзо- В табл. 4 приводятся члены серии твердых растворов алюмоферритов и их предполагаемые структурные формулы.

Общая формула для всех трех составов имеет вид 8СаО> -xAl20 3-f/Fe20 3, где х меняется от 0 до 3, а у — от 4 до 1, сумма

х+ у = 4.

Отвердых растворах в системе ЗСаО А120 3—4СаО А120 3 -Fe20 3. Вопрос об образовании твердых растворов между ЗСа0-А120 3 и 4СаО-AljO^FeaOg является нерешенным.

В литературе, например, есть указания на образование твердых растворов между трехкальциевым алюминатом и четырехкальцие­ вым алюмоферритом. Так, Мак-Мурди [5] считает, что ЗСа0-А120 3 растворяется в количестве 2.5—5.0 вес.%. Некоторые соображе­ ния о растворимости ЗСа0-А120 3 в 4СаО-А120 3-Fe20 3 были выска­ заны Н. А. Тороповым и А. Д. Мерковым [18]. Выяснение этого вопроса является весьма важным для структуры клинкера. Изуче­ ние этой системы осложняется инконгруэнтным плавлением ЗСаО>

• А120 3.

114

В системе ЗСа0-А130 3—4СаО-A^Og-Fe^g нами были изучены три состава с различными глиноземными модулями (отношение

Al20 3/Fe20 3):

При кристаллооптическом исследовании этих составов в про­ ходящем и отраженном свете обращал на себя внимание тот инте­

Наличие свободной окиси кальция может быть объяснено тем, что

при плавлении разлагается. Что же касается пятикальциевого трехалюмината, то он не только плавится без разложения, но, как полагают Кацуми Мори и Вукио Матзушита [19], в расплавлен­ ном состоянии существует в виде ассоциаций, отвечающих сос­ таву 5СаО -ЗА120 3.

И, наконец, мы считаем, что проведенные в Институте химии силикатов опыты Е. Скуе[20] по влиянию фтористых соединений на твердые растворы алюмоферритов кальция являются прямым подтверждением того факта, что в твердый раствор алюмоферри­ тов входит 5Са0-ЗА120 3. Е. Скуе установила, что при обжиге смесей 4СаО-AlgOg-FeaOg и 6СаО-ЗАДОд-РвзСД с фтористым кальцием всегда выделяется именно 5Са0-ЗА130 3, а не ЗСаО-

•А120 3, наряду с алюмоферритом, имеющим глиноземный модуль ниже, чем 4СаО-Al20 3-Fe20 3 и 6СаО-2A120 3-Fe20 3.

В исследуемых нами смесях показатель светопреломления алюмоферрита достигал значений пд= 1.973, пр= 1.916. Исследова­ ние проводилось в натриевом свете в фосфорных иммерсионных жидкостях.

Об алюмоферритах производственных цементных клинкеров.

Поскольку синтетические алюмоферриты имеют переменный со­ став, есть основание полагать, что реальные кристаллы алюмо­ ферритной фазы производственных клинкеров представляют собой лишь те или иные разновидности указанной выше серии твердых растворов. С целью определения состава алюмоферритной фазы были выделены так называемые «тяжелые» фракции из трех образ­ цов производственных клинкеров. Выделение проводили путем центрифугирования в йодистом метилене. Исследование «тяжелых» фракций микроскопически и рентгенографически обнаружило присутствие алюмоферритов переменного состава.

Этот факт имеет весьма важное практическое значение. До на­ стоящего времени при расчете минералогического состава клин­ кера учитывают образование в нем только 4СаО-A^Og-Fe^g.

8* 115

Мы полагаем, что при количественном определении минералов клинкера, в частности ферритной его составляющей, нужно исхо­ дить прежде всего из данных микроскопического исследования. Расчет минералогического состава должен производиться с учетом образования такого алюмоферрита, который определяется на ос­ новании показателей светопреломления и состав которого варьи­ рует между 8Ca0-2Al20 3-2Fe20 3 ( 4 : 1 : 1 ) и 8СаО -ЗА^Од-РезОз.

При таком способе определения алюмоферритов в клинкере уве­ личивается точность расчета и других клинкерных минералов. Это весьма важно при диагностировке свойств цемента, а именно: прочности, сульфатостойкости и т. д. Изучение алюмоферритов, кристаллизующихся из расплавленных смесей с алюминатами, силикатами кальция и из смесей с избытком свободной окиси каль­ ция, подтвердило их переменный состав.

выводы

1. Твердые растворы алюмоферритов кальция образуются при участии не кубической, а структурно более близкой к 2Ca0-Fe20 3 и 4СаО-A^Og-Fe^g ромбической модификации 5Са0-ЗА120 3 (а ) двухкальциевого феррита и некоторого количества свободной

алюмоферрита может быть предложена в виде 8СаО •3A120 3-Fe20 3. 3. 4СаО-A^Og-Fe^., не образует твердых растворов с ЗСаО*

•ALjOg.

4.Алюмоферриты в смесях с силикатами кальция, алюмина­ тами кальция и в смесях с повышенным содержанием СаО имеют переменный состав.

5.Алюмоферриты производственных клинкеров имеют пере­ менный состав.

6.Расчет минералогического состава клинкера должен про­ изводиться с учетом образования алюмоферрита такого состава, который определяется на основании микроскопического исследо­ вания. Это уточнит количественный подсчет и других клинкерных минералов.

116