книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

1. Шихта содержит избыток одного из компонентов. Закри­ сталлизовавшийся поликристаллический образец состоит из смеси зерен С12А7 и СаО • А120 3(СА) или С12А7 и ЗСаО •А120 3(С3А).

2.Наблюдается одна светлая искривленная полоса, пересе­ кающая расплавленную зону. Растущий монокристалл содержит небольшое количество выделений СА или С3А.

3.Наблюдаются две яркие полосы одинаковой интенсивности, пересекающие расплавленную зону. Состав на фронте кристал-

Сиетлая

Объяснение в тексте.

лизации точно соответствует стехиометрии соединения С12А7. Синтезируется монокристальный образец.

Авторами были произведены замеры распределения темпера­ тур вдоль расплавленной зоны при помощи оптического пирометра ОППИР-09. Так как авторам не известны коэффициент поглоще­ ния материала окна и степень черноты образца, приводимые зна­ чения температур могут претендовать лишь на достоверность в опре­ делении температурных градиентов. Кривые распределения тем­ ператур вдоль зоны для образцов из шихты одного и того же состава в зависимости от скорости выращивания приведены на рис. 1.

В рассматриваемом случае при выращивании со скоростями 45

и24 мм/час синтезируется кристалл с примесями. Для получения стехиометрического образца С12А7 требуется скорость 11 мм/ час (при выбранном составе шихты).

Авторы полагают, что причиной появления световых полос является отражение света, испускаемого вольфрамовым катодом (t > 1700°), от поверхности раздела двух частей образца с различ­

ными физическими свойствами.

37

С И Л И КАТЫ КАЛЬЦИЯ

ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ СаО—ВаО—SiO.,

[Изв. АН СССР, отд. хим. наук, 6, 641 (1956); совместно с Ф. Я. Галаховым и И. А. Бондарь]

До настоящего времени были изучены твердые растворы между ортосиликатами кальция и бария, которые образуются в бинар­ ной ортосиликатной системе [1 ]. Представляло большой интерес исследовать кристаллизацию этих твердых растворов в тройной си­ стеме; необходимо было установить положение области расслаива­ ния в зоне системы, богатой кремнеземом. Кроме того, изучение системы СаО—ВаО—Si02 должно способствовать разработке новых составов высокоогнеупорных керамических материалов и цемен­ тов повышенного удельного веса.

Д. А. Ранкиным и Ф. Е. Райтом [2] детально была изучена двойная система СаО—Si02, в которой установлено существование четырех химических соединений: CaO-Si02, 3Ca0-2Si02, 2СаО- •Si02 и 3Ca0-Si02. Система ВаО—Si02 исследована Эскола [3]. В системе установлено существование четырех соединений: 2ВаО • Si02, ВаО • Si02, 2ВаО • 3Si02 и ВаО • 2Si02, два из которых — дисиликат бария и дибариевый трисиликат — образуют между собой непрерывный ряд твердых растворов. В тройной системе СаО—ВаО—Si02 исследованы только некоторые бинарные разрезы. Так, в работе Эскола [3] был исследован разрез между метасили­ катами калБция и бария. Автор указывает на образование трой­ ного соединения 2СаО-ВаО-3Si02, которое плавится с разложе­ нием на CaO-Si02 и жидкость при температуре 1320°.

Исследование явления расслаивания в некоторых двойных и тройных системах выполнено Грейгом [4]. Автор определил тем­

39

(ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для приготовления образцов применялись следующие материалы; 1) кремнезем в виде тонкого порошка, полученного из горного хрусталя (99.90% Si02); 2) углекислый барий, содержащий 98.80% ВаС03; 3) углекислый кальций, содержащий 99.88% СаС03. Подробное описание методики синтеза образцов и при­ менявшихся печей содержится в работе Н. А. Торопова, Ф. Я. Га­ лахова и И. А. Бондарь [6].

Методы исследования

Для изучения фазовых равновесий в системе был применен метод закалки. В том случае, когда кристаллизация расплава происхо­ дила очень быстро и получить стекло не удавалось, прибегали к методу выращивания крупных кристаллов. Образец подвеши­ вали в микропечи на «ушке» из молибденовой проволочки; за всеми его изменениями можно было наблюдать через оптический пиро­ метр, снабженный для большего увеличения насадочной линзой. Температуру поднимали до полного расплавления и затем медленно снижали до начала кристаллизации, о которой можно было су­ дить по помутнению образца. При этой температуре производили выдержку 5—10 сек. и при помощи магнита образец сбрасывали из горячей зоны печи. Кристаллы первичной фазы, развившиеся в подобных условиях, отличались от кристаллов, выделившихся во время закалки. Температуру начала кристаллизации опреде­ ляли путем фиксации температуры, при которой наблюдалось либо исчезновение кристаллов, либо их появление из расплава. В тех случаях, когда по характеру кристаллизации невозможно было зафиксировать температуру начала кристаллизации, проводили простое определение температуры плавления. Для градуировки шкалы пирометра использовали вещества с известной температу­ рой плавления: алюминат кальция Са0-А120 3 (1600°), корунд (2050°). Установление первичной фазы и температуры ликвидуса в образцах с высоким содержанием Si02 проводили следующим способом: небольшой осколок образца в графитовом тигле нагре­ вали в микропечи до определенной температуры, при которой его выдерживали не более 5 мин. Закалку осуществляли сбрасыва­ нием тигля с образцом в сплав Вуда при помощи магнита. Образцы с высоким содержанием СаО и ВаО, а также некоторые высоко­ кремнеземистые составы охлаждали вместе с печью без специаль­ ной закалки. Пробы исследовали при помощи поляризационного микроскопа (иммерсионные препараты и шлифы) и металлмикроскопа (аншлифы); в некоторых случаях применяли рент­ геновский анализ. Определение показателя светопреломления стекол проводили иммерсионным методом.

40

Результаты исследования

Область расслаивания. Как показало исследование [5], область расслаивания в двойной системе CaO—Si02 охватывает составы 72.0—99.5% Si02 и, по нашим данным, простирается в тройную систему до составов с 11% ВаО (рис. 1). В области расслаивания образуются два стекла. Одно стекло, более кислое (кремнеземи­ стое), отличается повышенной вязкостью и поэтому после закалки

SL0Z

Рис. 1. Диаграмма состояния системы СаО—ВаО—Si02.

Область расслаивания выделена бинодальной кривой (пунктирная кривая).

остается прозрачным. Другое стекло — более основное, текучее, вследствие чего его трудно закалить без образования в нем очень мелких кристалликов. Рентгеновское исследование показало, что эти мелкие кристаллики («точки») являются зернами кристобалита. Под микроскопом образцы из области расслаивания выгля­ дят как шарики основного стекла, рассеянные в кислом стекле. Мелкие шарики основного стекла закаливались в прозрачные; в более крупных шариках основного стекла содержались выде­ ления кристобалита. На микрофотографиях, представленных на рис. 2 (стр. 421), можно видеть в кислом стекле прозрачные выделения основного стекла с зернами кристобалита.

41

П р и м е ч а н и е . Скобкой объединены цифры, свидетельствующие о том, что фигуративные точки соответствующих образцов расположены на одной конноде.

* По данным Я. И. Ольшанского [5].

Как известно, для двухкомпонентных систем при выделении двух жидкостей и одной твердой фазы равновесие будет инвариант­ ным, т. е. необходимо постоянство температуры и концентрации для сосуществования трех фаз в равновесии. В этом случае для конденсированной системы, согласно правилу фаз, число степе­ ней свободы равно нулю, равновесие трех фаз изображается гори­ зонтальной прямой линией. Для трехкомпонентных систем равно­ весие двух жидкостей и одной твердой фазы изображается пло­ скостью. Эта плоскость сосуществования трех фаз будет не гори­ зонтальной, а наклонной ввиду того, что равновесие в тройной системе является моновариантным. По правилу фаз, здесь имеется одна степень свободы, т. е. можно менять температуру, не нарушая равновесия системы.

В системе СаО—ВаО—Si02 нами установлено, что плоскость сосуществования двух жидкостей (стекол) и кристобалита имеет незначительный наклон от двойной системы СаО—Si02, где тем­ пература равновесия трех фаз соответствует 1698°, к тройной, где при 11% ВаО температура равна 1690°. Положение коннод в области расслаивания было определено по показателю прелом­ ления кислых хтекол, закаленных от температуры 1710, 1800 и 1900°. Если для двух различных образцов при одной и той же тем­ пературе показатели преломления кислых стекол равны между собой, то фигуративные точки этих образцов расположены на од­ ной и той же конноде; то же самое характерно и для основного стекла. Меняется лишь соотношение кислого и основного стекла по правилу рычага. В табл. 1 приведены составы образцов, расположенные на восьми контгодах, и показатели светопрелом­ ления кислых стекол.

В области расслаивания были определены критические темпе­ ратуры расслаивания, т. е. температуры, выше которых образу­ ется одно стекло. Значения критических температур расслаива­ ния для различных составов приведены в табл. 2.

В результате проведенного исследования построена схемати­ ческая пространственная модель области расслаивания (рис. 3), где по одной оси отложена температура в градусах Цельсия, а по двум другим — химический состав в весовых процентах. Мо­ дель имеет вид купола, в основании которого лежит плоскость сосуществования двух жидкостей (стекол) и одной кристалличе­ ской фазы, а вершиной является критическая температура рас­ слаивания в двойной системе СаО—Si02 (К). Положение точки К' на бинодальной кривой установлено по правилу Алексеева [7]. Координаты этой точки соответствуют 5% СаО, 11% ВаО и 84% Si02 и температуре 1690°.

Как следует из работы О. А. Есина [8], причина расслаива­ ния заключается в различии энергии взаимодействия ионов в си­ ликатных расплавах. Эта энергия взаимодействия зависит от ра­ диуса и заряда катиона металла, а также от электронного строе-

43

нйя ионов. Если при растворении МеО в Si02 силы взаимодейст­ вия катиона с О2' слабее сил взаимодействия Si4+ с О2-, то все ионы кислорода от МеО перейдут к Si02 и расслаивания не про­ изойдет. Это явление можно наблюдать при меньшем, чем у О2-

0.57 Â), бора (В3+ — 0.24 А)

вследствие близости сил взаи­ модействия этих элементов и кремния с кислородом. В этом случае Si02 и МеО могут вза­ имно заменять друг друга и об­ разовывать с кислородом общие группы. При сильном взаимо­ действии катиона с кислородом, как это наблюдается в силика­ тах магния (Mg2+ — 0. 78А),

таксические группы разного состава (близкие МеО и Si02); при этом жидкость становится микрогетерогенной и расслаивается.

Как указано выше, в двойной системе СаО—Si02 область рас­ слаивания имеет широкие пределы распространения. В зависимо­ сти от природы катиона вводимого третьего компонента эта об­ ласть в тройной системе может либо незначительно расширяться, либо иметь довольно широкие пределы распространения. Так, «слабые» катионы щелочных металлов, катионы, имеющие большие ионные радиусы (РЬ), а также малые многовалентные катионы (Be, Al, В) способствуют незначительному расширению границ рас­ слаивания в тройной системе МеО—СаО—Si02. Значительное рас­ ширение области расслаивания в системе СаО—Si02 наблюдается при введении «сильных» катионов (Mg, Fe, Zn и т. д.) с ионным ра­

44

диусом, несколько меньшим, чем ионный радиус О2-. В таких тройных системах МеО—СаО—Si02 область расслаивания, как показано Дж. Грейгом [4], непрерывно простирается от одной стороны треугольника СаО—Si02 к другой стороне -МеО—Si02. Особое положение занимает ион Ва (Ва2+ — 1.43 Л). Это сильный ион, его ионный радиус меньше ионного радиуса РЬ, но больше ионных радиусов вышеуказанных двухвалентных катионоЕ. Поэтому силы взаимодействия с кислородом у Ва2+ будут силь­ нее, чем у Са2+, Mg2+ или Sr2+. И если в двойной системе РЬО — Si02 области расслаивания не образуется, а в системах СаО— Si02, MgO—Si02 имеется значительная область расслаивания, то в системе ВаО—Si02 отмечается только тенденция к расслаива­ нию. Явно выраженных микрогетерогенных областей не возникает.

Наше исследование показало, что при введении ВаО в си­ стему СаО—Si02 образуется значительная область расслаивания, однако эта область, выделенная на рис. 1 бинодальной кривой, не доходит до стороны треугольника ВаО—Si02, как это характерно при добавке, например, MgO, когда область расслаивания непре­ рывно простирается от одной стороны треугольника — СаО—

Si02 — к другой стороне — MgO—Si02.

Область 3Ca0-2Si02. Трехкальциевый дисиликат плавится

занимает всего 1% — от 54.5 до 55.5% СаО. В присутствии окиси бария 3Ca0-2Si02 плавится с разложением на твердый раствор ор­ тосиликатов кальция и бария и жидкость. Поэтому фигуративная точка состава 3Ca0-2Si02 лежит вне его поля первичной кристал­ лизации. Поле 3Ca0-2Si02 занимает на тройной диаграмме очень узкую полосу, вытянутую почти до центра треугольника; оно гра­ ничит с полями метасиликата кальция и твердых растворов. Несмотря на очень малый размер поля по ширине, его положение смогли определить довольно точно.

В образцах из поля метасиликата кальция вторичная фаза представлена трехкальциевым дисиликатом, и ни в одной пробе не обнаружен твердый раствор. Если же кристаллизуется состав из поля твердого раствора, то выделившиеся сначала зерна твер­ дого раствора исчезают при понижении температуры и возникает трехкальциевый дисиликат. Указанный ход кристаллизации можно видеть на микрофотографиях рис. 4, на которых показаны кристаллические фазы, полученные закалкой проб одного и того же состава: СаО — 42%, ВаО — 20% и Si02 — 38%; фигуративная точка этого состава лежит в поле твердых растворов (см.

стр. 422).

Поля твердых растворов ортосиликатов, окиси кальция и окиси бария. Границы между полями твердых растворов и соеди­ нений ВаО -Si02, 2СаО - ВаО -2Si02 и 3Ca0-2Si02 устанавливали методом закалки. Для изучения остальных участков рассматри-

45

наемых областей применяли методы выращивания кристаллов и определения температуры начала кристаллизации и плавления,

выше, проводилось обычным методом закалки. Диаграмма состоя­ ния системы СаО—ВаО—Si02 с нанесенными изотермами пред­ ставлена на рис. \. Диаграмма состоит из 12 полей устойчивости

46