Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

.pdf
Скачиваний:
45
Добавлен:
25.10.2023
Размер:
12.5 Mб
Скачать

'70

М Е Т О Д И К А И З М Е Р Е Н И Й С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Я

[ГЛ. 2

Наиболее существенными из них являются следующие: а) данный источник света обладает исключительной

стабильностью, б) высокая интенсивность первичного пучка исключа­

ет необходимость в фокусирующих линзах,

в) предельно малая расходимость пучка

(«0,5°)

исключает потребность

в коллимации и сужает

допуск

в значении угла рассеяния 9,

 

г)

исключительная

монохроматичность света

( A v «

« 2 0 0

Мгц).

 

 

 

р^.^йу/-н

72/ан

 

Рис. 2.4. Кювета для измерений светорассеяния под малыми угла­ ми [73].

Вверху — вид сверху, внизу — вид сбоку.

Впоследнее время лазер использовали в ряде работ, посвященных изучению рассеяния света низкомолекуляр­ ными жидкостями. Так, в работе [85] были измерены коэффициенты деполяризации, в работе [86] коэффи­ циенты рассеяния, в работе [87] угловая зависимость светорассеяния ряда жидкостей (см. также [1], стр. 194). Эти работы продемонстрировали целесообразность при­ менения лазера также при изучении светорассеяния растворов полимеров. Однако наибольшее значение имеет применение лазера при изучении-уширения линии рассеяния.

В§ 4 главы 1 мы уже упоминали о новых методах измерения полуширины линии рассеяния в жидкостях и растворах полимеров. Эти методы основаны на преобра­ зовании информации, содержащейся в оптическом спект­ ре, в электрические сигналы значительно меньшей часто

У С Т Р О Й С Т ВО Н Е Ф Е Л О М Е Т Р О В

71

ты, спектр которых можно анализировать с помощью обычных фильтров. Подобные преобразователи' примене­ ны в спектрометрах, использующих принцип «самобие­ ний» [88, 89]. Сущность последнего состоит в том, что фототок фотоэлектронного умножителя (ФЭУ), прини­ мающего рассеянный свет, содержит «отметки» биений спектральных компонент этого света. Спектр «самобие­

ний» фототока

сосредоточен около

нулевой

частоты

(ю = 0 вместо

о) = о)о для падающего

на ФЗУ

света)

с полушириной

2Г [89] (см. стр. 38).

Низкочастотный

спектр фототока анализируется далее в обычном анало­ говом устройстве. Эффективность метода тем выше, чем монохроматичней исходный световой пучок, возбуждаю­

щий светорассеяние. Поэтому в качестве источника

света

применяют газовый

лазер.

 

 

На рис. 2.5 приведена принципиальная схема установ­

ки, использованной

в работе

[90]. С помощью

этой

Кшйета

Лазер

 

1 "V

 

N.

 

 

 

 

Самаписец

Анализатор Счетноспектра решающее фотатот i/cmpoiicmso

Рис. 2.5. Принципиальная схема установки для измерения ширины спектральной линии рассеяния жидкостей и растворов [90].

установки

были определены коэффициенты

диффузии

для ряда

полимеров

в растворе (см. § 3 главы

1). При

подобных

измерениях

зависимость фототока от частоты,

отвечающую соотношению (1.65), можно представить в форме 1 = 1 / ( Л + В © 2 ) . На рис. 2.6 представлена, в ка­ честве примера, запись зависимости i от со для коллоид­ ного золота в воде [91]. Из графиков такого типа

72

М Е Т О Д И К А И З М Е Р Е Н И Й С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Я

[ГЛ. 2

 

1

1

1

I

<

i

i

,

|

C70J

16

7,4

7,2

7,0

0,3

0,В

0,4

0,2

О

Рис 2.6. Пример

записи

зависимости

силы

фототока

/ от часто­

 

ты со—коллоидное

золото в воде

[91].

 

о

Размер частиц «200 А. Угол рассеяния 6=40° . Полуширина 2Г=293 гц. Точки отвечают формуле (1.65).

Рис. 2.7. Схема оптики прибора для измерений светорассеяния раство­ ров при высоких давлениях [92] :

HgL — ртутная

лампа высокого

давления,

W — тепловой фильтр.

Bt—BK

диафрагмы,

IF

— интерференционный фильтр,

Ц—L3

— линзы, D — раздвижная

д и а ф р а г м а ,

Т — рабочий

эталон,

РМ,,

РМг

— фотоэлектронные

умножители,

С — кювета

д л я

давления

д о 1000

атм,

L F — с в е т о в а я

ловушка, Tli

термостат.

§ 2 ]

 

 

 

 

Н Е К О Т О Р Ы Е М Е Т О Д И Ч Е С К И Е В О П Р О С Ы

 

 

 

73

получают

величину

2 Г = (А/В),

по

которой

можно

 

вы­

числить коэффициент диффузии частиц D. Детали эк­

спериментальных

 

уст­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ройств

 

можно

 

найти

в

 

 

 

 

 

 

 

 

 

цитированных

 

работах.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В работе [92] для

изу­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

чения

поведения

макро­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

молекул

 

в

растворе

 

при

 

 

 

 

 

 

 

 

 

высоких

 

давлениях

был

 

 

 

 

 

 

 

 

 

сконструирован

прибор,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

оптическая

схема которо­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

го приведена иа рис. 2.7.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Наиболее

оригинальной

 

 

 

 

 

 

 

 

 

частью прибора, как и в

 

 

 

 

 

 

 

 

 

случае

 

малоугловых

при­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

боров,

 

является

кювета.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Устройство

кюветы,

спо­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

собной

 

выдерживать

дав­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ления до 1000 атм, изоб­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ражено

на

рис. 2.8.

При

 

 

ВЯ

WISOWS

CP

 

бор

позволяет

вести

из­

 

 

 

мерения

 

лишь

под одним

Рис.

2.8.

Кювета для

измерений

углом

 

6 ^ 9 0 ° .

 

Поэтому

светорассеяния

при

высоких

дав­

для

определения

средних

 

 

лениях [92]:

 

 

 

размеров

 

макромолекул

BR — опорное

кольцо,

XPI — оконная

 

втулка,

SO — раствор,

WS

— окно,

используют

 

измерения

CP — головка,

OR

кольцо,

SA

сап ­

при

двух

длинах

волн

фировые

окна,

В — корпус,

fle,

диафрагмы . РЛГ2 — фотоэлектронный ум ­

света

модифицирован­

ножитель,

приемник рассеянного

 

света,

LF — световая ловушка первичного

пуч­

ный

 

метод

 

асимметрии

ка. Давление передается от насоса через

(см. стр. 44). О влиянии

б у ф е р

из

чистого

газообразного

 

азота.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

на

молекулярные

пара­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

метры

в

растворе всестороннего

сжатия

будет

сказано

в §

3 главы

6.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§ 2. Некоторые методические вопросы

а) Калибровка рабочего эталона рассеяния. Для каж­ дой из концентраций исследуемого раствора необходимо определить коэффициент рассеяния 1иж (или Л)9о°). По­ следний, находят, как правило, путем сравнения с той же величиной у рабочего эталона прибора. Эталон дол­ жен удовлетворять, по крайней мере, трем основным

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ СВЕТОРАССЕЯНИЯ [ГЛ. 2

требованиям: коэффициент его рассеяния должен быть одного порядка с таковым для изучаемых растворов, не должен меняться со временем («старение») и должен быть возможно менее чувствителен к колебаниям темпе­ ратуры. В практике применяют различные эталоны: бло­ ки из силикатного и органического стекла, чистые жидко­ сти, растворы «стандартного» полимера с известным М. Наилучшим образом удовлетворяет указанным требо­ ваниям чистая жидкость или блок из силикатного стек­ ла. Коэффициент рассеяния стекла подбирают в соот­ ветствии с условиями освещения эталона в данном при­ боре. Большое различие в рассеянии эталона и исследуе­ мых растворов создает неудобства при измерениях и приводит к дополнительной погрешности,

В обычной практике в качестве рабочего эталона рас­ сеяния чаще всего используют чистую жидкость. Другие эталоны калибруют, сопоставляя их коэффициент рас­

сеяния с таковым

для

чистой жидкости. Калибровке

нефелометров

посвящено

большое

число работ

(см., в

частности, [80,

93—95]).

 

 

 

Из сказанного

выше

ясно, что

калибровка

рабочего

эталона сводит абсолютные измерения коэффициента рассеяния к относительным. Тем не менее, и в этом слу­ чае не удается избежать вопроса об абсолютном значе­ нии коэффициента рассеяния, лежащего в основе калиб­ ровки эталона. Точное определение абсолютных коэффи­ циентов рассеяния представляет трудную задачу, с кото­

рой

связана

продолжительная

дискуссия. Для

таких

(абсолютных)

измерений

применяют

преимущественно

отражатели света с известным коэффициентом

отраже­

ния

(MgO,

MgC03 ) или

людокс — коллоидальную

суспензию калиброванных

кварцевых шариков

(диаметр

л*40-=-50 нм),

коэффициент

рассеяния которой

легко

вычислить, измерив пропускание

света

(см., например,

[94—98]).

 

 

 

 

 

 

 

В

литературе длительное

время обсуждали

возмож­

ные причины существенного расхождения для чистых жидкостей двух серий значений коэффициентов рассея­ ния, получаемых при различных методах измерений (см. |[1], стр 242). Кроме общетеоретического, вопрос о «высоких» и «низких» значениях коэффициентов рас­ сеяния жидкостей имеет существенное практическое

Н Е К О Т О Р Ы Е М Е Т О Д И Ч Е С К И Е В О П Р О С Ы

75

значение. Последнее связано с тем, что при калибровке нефелометров по чистым жидкостям выбор для послед­ них «высоких» или «низких» значений / 9 0 ° изменяет величину измеряемых молекулярных весов полимеров на 40-=-50%. Подавляющее большинство авторов, проводив­ ших абсолютные измерения рассеяния жидкостей, сооб­ щает о «высоких» значениях коэффициентов рассеяния (см. [1], стр. 460, [100]). В настоящее время в прак­ тике исследования полимеров повсеместно приняты

«высокие»

значения

/ 9 0 ° для

калибровочных

жидко­

стей (см.

[100]). • В

работе

[101] методом

свето­

рассеяния на нефелометре, калиброванном по людоксу [98], для сахарозы в растворе получено М = 3 3 8 при точ­ ном значении 342,3 (из химической структуры), что свидетельствует об эффективности калибровки по людок­ су. В то же время калибровка по людоксу приводит

к

«высоким» значениям

/90° для жидкостей [100]. Далее,

в

работе [93] измерили

светорассеянием молекулярные

веса специально синтезированных гомодисперсных образ­ цов полиоксиэтиленгликоля. В табл. 2.1 значения М,

вытекающие

из структурной

формулы, сопоставлены

с полученными

анализом на концевые группы и методом

светорассеяния

при двух вариантах калибровки. Только

калибровка

светорассеяния

по «высоким» значениям

приводит к сходящимся значениям молекулярного веса.

Все это дает основание пользоваться при калибров­ ке рабочих эталонов по чистым жидкостям «высокими» значениями интенсивностей рассеяния. В качестве сред­ них по имеющимся в литературе данным для бензола, являющегося наиболее удобной калибровочной жидко­ стью, можно рекомендовать следующие значения:

/„9 0 о = 1б,3- 10-6 сл*-' при Х=546 ни и / в 9 о°=47,4 - Ю" 6 слг 1

при л.=436 нм*). Следует иметь в виду, что эти значе­ ния относятся к измерениям при 25° С. По теоретиче­ ским представлениям (см. [1, 2]), подтверждаемым дан­ ными работ [69, 104, 105], рассеяние бензола заметно

*) Значения

/ « 9 0 ° для

бензола

при

других длинах

в о л я :

103-10-° см-1 при Х=366

нм; 62,9- Ю - 6 см-1

при ?„=405

нм;

12,ЫО-о сиг-' п | И я,=578

нм (25° С,

[102])

я

6 , 1 - Ю - 6 см-1

п р и

Л=694 нм (22 °С

[86]).

 

 

 

 

 

76

М Е Т О Д И К А

И З М Е Р Е Н И И

С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Я

(ГЛ. 2

 

 

 

 

 

 

 

 

Т а б л и ц а 2.1

Молекулярный

вес олигомеров

оксиэтиленгликоля

НО(СН2 СН2 0)„Н

 

 

 

по данным

работы

[93]

 

 

 

М по

М п из

а н а л н -

М

по свето р а ссеянию

при калибровке по

 

 

 

 

 

 

 

п

с т р у к т у р ­

б е н з о л у

со значением

/ „ „ . (Х.=546

нм)

ной ф о р ­

за на

конце ­

 

 

 

 

н90°

 

 

м у л е

вые группы

 

16.3-10 —0

см-1

10,6-10 —'V.u —1

 

 

 

 

 

6

282

285±15

 

320±50

208

 

18

810

805±20 .

 

820+20

535

 

возрастает с температурой. Поэтому при калибровке эталона желательно термостатировать кювету. Необхо­ димо также употреблять бензол высшей чистоты, тща­ тельно обеспыленный многократной перегонкой в ваку­ уме.

Для калибровки при измерениях в вертикально поля­ ризованном свете необходимо знание величины Ivgo° для бензола. Для ее вычисления требуется определить коэф­ фициент деполяризации Ди :

а

В литературе приводят значения Дц для бензола от 0,40 до 0,45 [1]. Использование средней величины Д„ = = 0,43 вносит в калибровку ошибку, не превышающую 2%. При этом для бензола при 25°С и А.=546 нм /„90« = = 22,8- Ю - 6 см-1.

Следует заметить, что рабочий эталон при всех из­ мерениях должен иметь ту же температуру, что и при калибровке, так как его рассеяние может, в принципе, несколько зависеть от температуры. Для использования эталона в широком интервале температур необходимо специально проверить характер зависимости его рассея­ ния от температуры. В этом отношении имеют преиму­ щество те приборы, у которых рабочий эталон вынесен из термостата с кюветой и находится всегда при комнат­ ной температуре.

Для большинства растворов полимеров в хороших растворителях интенсивность рассеяния лишь незначи­ тельно меняется с температурой ( « 0 , 5 % на Г) . В таких растворителях допустимы поэтому измерения при ком­ натной температуре без специального термостатирования

 

Н Е К О Т О Р Ы Е М Е Т О Д И Ч Е С К И Е В О П Р О С Ы

 

77

кюветы. В плохих растворителях

(особенно

вблизи

тета-

точкн) рассеяние может сильно зависеть от

температуры,

и при таких условиях термостатнрование

исследуемого

раствора совершенно

необходимо.

 

 

 

 

б)

Поправочные коэффициенты. Вопрос

о

поправоч­

ных

коэффициентах,

которые

необходимо

вводить

при

абсолютных измерениях интенсивности

рассеяния

жидкостей, детально

рассматривали в ряде работ

[69.

106, 107, 108, 100, 132] в связи с упоминавшимися выше двумя сериями величин /„до0 для чистых жидкостей. Так-

как нас

здесь

интересуют относительные

измерения

интенсивности,

мы

остановимся

лишь на

поправке на

телесный

угол

или

на показатель

преломления раствора

(растворителя), имеющей важное значение при таких измерениях. Другие поправочные коэффициенты, опреде­ ляемые геометрическими параметрами прибора, практи­ чески не меняются при переходе от одной жидкости (раствора) к другой и поэтому не существенны при относительных измерениях. Укажем только, что выгоднее иметь минимальное расстояние / от оси светового пучка

до передней поверхности кюветы (поправка

на величи­

ну рассеивающего объема).

 

П о п р а в к а н а п о к а з а т е л ь п р е л о м л е н и я

(см. [69, 106—109]). Смысл поправки на

показатель

преломления ясен из рис. 2.9. Для правильного измере­ ния приведенной интенсивности важна" величина З1 потока рассеянного света, достигающего единицы по­ верхности приемника (фотокатод ФЭУ). Если ю—телес­ ный угол для конуса лучей, идущих из центра рассеива­ ющего объема через диафрагму приемника, то, вследст­ вие преломления на поверхности кюветы, он принимает

значение af=n2a,

где

п-—относительный

 

показатель

преломления жидкость — воздух. Кажущееся

укорочение

расстояния г от

 

 

 

 

 

,

"

,п—\

приемника

до

оси

пучка

оудет

/

/

n—i .

Так

как

Р и

г * г

' * ,

 

то

 

п

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

/ +

„ ( , _ • / ) - 1 2

г

Обычно в приборах /<С/', тогда

(2.1)

78

М Е Т О Д И К А И З М Е Р Е Н И Й С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Я

[ГЛ. 2

В [107] показано, что поправка п2 на показатель пре­ ломления для кюветы с плоской передней стенкой оста­ ется такой же и для цилиндрической кюветы*). Таким образом, если рабочий эталон калиброван по жидкости с показателем преломления пк, то при сравнении с ним

Рис. 2.9. К введению поправки на показатель преломления рассеива­ ющей жидкости (раствора) [107].

растворов с показателем преломления п, полученную величину /9 0 о следует умножать на поправочный мно­ житель n2/nl. Показатель преломления вещества ра­ бочего эталона из вычислений при этом исключается. Равным образом исключаются и факторы различия в

геометрической

форме и

размерах рабочего

эталона

и кюветы

с исследуемыми

жидкостями.

Пренебрежение

поправкой

2/«к

недопустимо, так как в ряде случаев она

составляет

204-30%

и более (для пары

бензол — вода

n2 /n,(=0,785, а для

пары

сероуглерод — вода

n2/nl =

= 0,665).

 

 

 

 

 

 

Эффективность поправки на показатель преломления проверяют после изготовления нефелометра в процессе его калибровки. Для коммерческих приборов характер такой поправки, как правило, указывают в инструкции

*) Поправка п2 не меняется, если в передней диафрагме прием­

ника находится линза [107].

Н Е К О Т О Р Ы Е М Е Т О Д И Ч Е С К И Е

ВОПРОСЫ

79

к прибору (например, поправка ~ м 2

для прибора

Sofi-

са). Тем не менее, в некоторых работах оспаривают по­ правочный коэффициент, рекомендуемый для таких при­ боров (см., например, [ПО]). В связи с этим перед началом эксплуатации прибора целесообразно проверпть рекомендуемую поправку на показатель преломления путем сопоставления измерений М для данного полимера

в ряде

растворителей с существенно отличающимися

друг от

друга показателями преломления. При этом

следует выбирать лишь термодинамически хорошие для данного полимера растворители во избежание ассоциа­ тивных явлений в растворе.

Заметим, что приборы для изучения угловой зависи­ мости рассеяния следует юстировать таким образом, чтобы при всех угловых положениях конус лучей, опреде­ ляемый его диафрагмами (линзами), не пересекал верх­ ней и нижней границы светового пучка, идущего через кювету. Если такое пересечение имеет место, введение

30°

Рис. 2.10. К введению поправки на величину рассеивающего объема.

поправочных коэффициентов к измеряемой величине рас­ сеяния значительно усложняется.

У ч е т и з м е н е н и я р а с с е и в а ю щ е г о о б ъ е м а

п р и и с с л е д о в а н и и

у г л о в о й

з а в и с и м о с т и

с в е т о р а с с е я н и я . Из

рис. 2.10

ясно, что

при

раз­

личных угловых положениях приемника света

он

«про-

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ