книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

пределения сегментов относительно центра инерции

Рис. 1.10. Молекулярный фактор рассеяния Pv(B) как функция аргу­ ментов w, А'1 / 2 или у, соответственно, для сферических (./), клубкообразных [2) и палочковидных (3) молекул.

х<\, но сильно отличаются при больших значениях ар­ гумента х (большие молекулярные размеры и углы 8), как это видно из рис. 1.19.

Функция (1.47а) определяет вероятность нахождения сегмента в единице объема клубка в интервале расстоя­ ний (г, r-j-dr) от центра инерции молекулы и, в принци­ пе, отлична от функции (1.47), определяющей вероят­ ность данного взаимного расстояния между парой

3 В. Е. Эскиа

с этим было высказано сомнение [25] в правомерности применения распределения (1.47а) не только к задаче о внутримолекулярной интерференции рассеянного све­ та, но и к другим проблемам, относящимся к свойствам гауссовых клубков в растворах. (Заметим, что функция (1.47а) широко применяется в термодинамической тео­ рии растворов полимеров [219], находящейся, во всяком случае, в полуколичественном согласии с опытом.)

Более строгие (в математическом отношении) выра­ жения для фактора Л,(0) гибких цепных молекул были получены в работе [26], как с помощью распределения (1.47), так и исходя из точного вида функции распреде­ ления W(г), приближением (широко используемым) ко­ торого является формула (1.47а) [27]. В [26] указано, что дебаевский фактор (1.51) точен лишь до члена, со­ держащего sin2 (0/2) (т. е. в области малых 8), и при большом числе N сегментов в макромолекуле. В [26] получены выражения для Л,(6), справедливые для слу­ чаев малых N и больших 0, переходящие в (1.51) при TV-voo и 0-9-0*).

Заметим, что вывод фактора (1.51) на основе рас­ пределения (1.47) предполагает адекватность выраже­

очень незначительно влияет на фактор Я„(0), если пол­ ная (контурная) длина молекулярной цепи на два-три порядка превышает длину ее жесткого участка.

*) Количественная оценка степени расхождения фактора (1.51) с более точными формулами для Р?,(0) в работе [26] не произведена., (Подобная оценка в работе [25] была ошибочной — см. [26].)

Зная вид фактора Р„(0) для частиц различной струк­ туры, можно, согласно (1.57), вычислить для них фак­ тор Q (рис. 1.11). Тогда, экстраполируя к с = 0 величину

= 10 см, ослабление первичного пучка составляет при этом тысячные доли его интенсивности. Трудности такого фотометрирования объясняют предпочтитель­ ность метода светорассеяния для определения молеку­ лярных весов полимеров.

ния на флуктуациях концентрации раствора основан на представлении о «застывших» флуктуациях, В действи­

руется на следующих предпосылках. Для вычисления интенсивности рассеянного света Эйнштейн [4] разлагал флуктуации плотности и концентрации в пространствен­ ный ряд Фурье. Дебай [34] в своей теории теплоемко­ сти твердых тел отождествил кинетическую энергию теплового движения с упругой энергией гиперзвуковых волн. Развивая эти идеи, Мандельштам [35] и Бриллюэн [36] объединили два представления в одно: фурьекомпонентам флуктуации реально отвечают гиперзвуко­ вые волны всевозможных направлений и длин, к сово­ купности которых и сводится тепловое движение

вжидкости.

Всоответствии с указанным представлением макси­ мум рассеяния света на данной фурье-компоненте флук­ туации концентрации будет наблюдаться под углом 6, отвечающим зеркальному отражению первичного свето­ вого пучка от фронта гиперзвуковой волны длиною Л (рис. 1.12) так, что выполняется условие Брэгга

где X ( = W / J ) —длина световой волны в растворе, пока­ затель преломления которого п. Поскольку флуктуации рассасываются за счет диффузии, компонента флуктуа­ ции в некотором направлении х будет экспоненциально

*) Для чистых жидкостей то же относится к флуктуациям плот­ ности и анизотропии (ориентации молекул), см. [1].