Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

12.5 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 366 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Т Е О Р И Я Р А С С Е Я Н И Я СВЕТА Р А С Т В О Р А М И

[ГЛ. 1

аргумента

х= 16n2g-sin2(G/2),

атакже начальная касательная и асимптота этой функ ции. Уравнение последних двух прямых несложно полу

чить, перейдя от выражения (1.51) для	P V { Q )	к Р 7 ! ( 9 ) :
Р71 (6) = ^ х* (е-* -Ух-	I ) " 1 .	(1.79)

Разложив е~х в ряд по степеням -v-Cl и ограничившись

We)

I	:	:	1	1	1 J	1	[	I	I I
О	> 2 3 4 5					8 7 в Я 7 1 1 х
Рис. 1.19. Элементы		графика		обратной дсбаевской функции рассея
		ния для гауссовых клубков:
/ — функция Р ~ 1 ( 6 ) , 2 — н а ч а л ь н а я					касательная,		3 — а с и м п т о т а . Пунктир 4 —
график обратного	молекулярного			фактора		рассеяния,		определяемого форму
			лой		(1.51а).

кубическим членом, получим уравнение начальной каса тельной функции PIT1 (0):

/ V 1 (9) =		1 + х/З	( п р и * < 1 ) .	(1.80)
Полагая х^>\	и	пренебрегая в (1.79)		членом е- *,
получим уравнение		асимптоты:
P71(Q)	= y + T		( п р и х > 1 ) .	(1.81)

(Из выражения для молекулярных факторов рассеяния (1.52) и (1.53) следует, что первый из них при г/^>1 про порционален у, а второй при ау> 1 пропорционален КУ4 . Таким образом, асимптотическое выражение фактора

		М Е Т О Д Ы И Н Т Е Р П Р Е Т А Ц И И И З М Е Р Е Н И И	51
		М Е Т О Д Ы И Н Т Е Р П Р Е Т А Ц И И И З М Е Р Е Н И И
Pv	(0)	для палочек, клубков и сфер линейно по отноше
нию	к	переменным sin (0/2), sin2 (0/2) и sin4 (0/2) соот

ветственно. Различный характер асимптотического пове дения кривых рассеяния позволяет, в принципе, отли чить один тип частиц от другого; см. ниже, стр. 53.)

Если Л„,— начальная	ордината,	a	— наклон асимпто
тической ветви графика [сН/1в]			=f(sin2	(0/2)),	то из
сопоставления (1.50), (1.68а) и (1.81) следует
Pvl (9) = у + 8я 2 § •	sin2 (0/2) =	М (А» +		sro sin2	(0/2)),
откуда
	М = ±-				(1.82)

Сравнение (1.80) и (1.81) показывает, что отношение наклонов начальной касательной и асимптоты кривой P7l(Q) равно 2/3:

s0/sa = 2..

(1.84)

Из анализа свойств фактора P~*(Q) следует, таким об разом, что достаточно точное определение размеров мак ромолекул с помощью графика двойной экстраполяции возможно в двух-случаях: 1) при получении на графике [сЯ//е] нескольких точек (4 -f- 5) в области малых значе ний аргумента x'(<0,5), где график Р7'(0) можно отож дествить с его начальной касательной, и 2) при получении на кривой [cHJIe] нескольких точек в области больших значений х(>6), где наклон кривой можно отождест вить с наклоном ее асимптоты. Так как в обычной прак-

оо

тике Ао=4360А или 5460 А, то первый случай реализу ется при размерах клубков (й 2 )'\не превышающих 8004-

4-1000 А, второй —при Jh2)4'	не менее 17004-2000 А.
Если размеры клубков лежат	в промежуточной области
о

(10004-1700 А), то в доступном интервале углов рас сеяния 0 (обычно 30°4-150°) значения [cHlhl отвечают 4»

52	Т Е О Р И Я Р А С С Е Я Н И Я СВЕТА Р А С Т В О Р А М И	[ГЛ. !
криволинейному участку г р а ф и к а / Т 1 ^ ) и		определение

размеров клубков сопряжено с некоторыми трудностями. Последние обусловлены незначительной кривизной гра фика ДГ\в). Вследствие этого экспериментальные точки, отвечающие малым углам В, могут быть ошибочно при

няты за начальный участок графика

[CH/IQ]

и отождест

влены с его начальной касательной. Для

того

чтобы

избежать

при

определении

(R2)'1'

значительной

погреш

ности, можно рекомендовать следующую процедуру

[51].

Предварительная оценка

величины

(R2)'1'

по начальной

прямой графика [cH/lg] =f(sin2(9/2))

позволяет

прибли

зительно

установить

интервал

аргумента

фактора

Р ^ в ) ,

соответствующий

экспериментальным

точкам.

Если 0 , 5 O ' < 6 , начальный

наклон

экспериментального

графика

следует

уменьшить

учетом

величины

3(dP~l(Q)jdx)

отношения

наклона касательной

графика

P71(Q)

в средней точке

экспериментального

интервала х

к истинному

наклону

начальной

касательной

графика

-РгГ'(б). равному 1/3. Касательную

графика

P~\Q)=f(x)

можнонайти, дифференцируя

(1.79) пол: [51]:

1 - ^ ( Л Г ' ( 0 ) - 1 )

•

(1-85)

Пользуясь

значением

3(dPv

(Q)jdx)

для

среднего

(по

экспериментальному

интервалу)

(рис.

1.20), можно

поправить

начальный

наклон

экспериментального

графика и получить уточненную величину

(R2)''2. На

пример, при хср=1

поправка

к_наклону достигает

14%,

следовательно, для

размеров

(В2)'1'

она

••ж7%\

В тех случаях, когда точность измерений воспроиз

водит

кривизну графика

Р»1{д),

при л > 0 , 5

для отнесе

ния	экспериментальных точек на начальную касатель
ную можно пользоваться таблицей из работы						[50].
	На	рис.	1.20	приведено	также	отношение
42(dPv\Q) /dx)~l,			характеризующее отличие наклона кри
вой	Pvl(Q)	=f(x)	при	Л ' ^ 2 от асимптотического (равно

го Уг)- Это отношение можно использовать для уточне ния величины асимптотического наклона, когда экспери ментально недостижимы достаточно большие значения х.


	М Е Т О Д Ы И Н Т Е Р П Р Е Т А Ц И И И З М Е Р Е Н И И		53
Следует	заметить, что сказанное выше	относительно
определения М и (R2)4' по асимптотической		ветви графи
ка [CHJIQ]	=f(sin2 (0/2)) применимо (в отличие		от

Z[P-'(W]' JfPW

7,0

Z 4 В в 7/7

•V

Рис. 1.20. Отношение наклона графика P~^l(Q)—}(x) для гауссовых клубков к его начальному наклону (/) и отношение асимптотического наклона к наклону графика P^~1(Q)=f(x) (2) как функция аргумен та х [51].

определения по начальному наклону) лишь в отсутствие факторов, влияющих на ход функции PoX(Q). Эти более сложные случаи будут рассмотрены ниже.

в) Метод совмещения кривых. Для определения раз меров очень больших растворенных макромолекул, осо бенно в тех случаях, когда применение метода двойной экстраполяции связано с упомянутыми выше трудностя ми, можно использовать метод совмещения эксперимен тальной и расчетной кривых [52]. На чертеж lg Р„(0) =

=f(lgx)	накладывают график
"lgNr]-'=f(lgsin'(е/2))			(илиl g h = f(lgsin2(e/2)))
и перемещают его до совмещения					экспериментальных
точек	с расчетной	кривой		функции	PV(Q).	При таком
совмещении разность абсцисс двух графиков						(если_мас-
штаб их одинаков)		дает__рчевидно,величину\g{16n2 R2 /%2),
по которой вычисляют ( ^ 2 ) 1			/ 2	. По разности ординат графи
ков находят М.					несовместима с рас
Если экспериментальная				кривая

четным графиком для клубков, следует проверить совме щение кривой lg[c#//e] - 1 , как функции lg sin (0/2),


54	Т Е О Р И Я Р А С С Е Я Н И Я		СВЕТА Р А С Т В О Р А М И		[ГЛ. 1
с	графиками \gPv(Q)=f(lgw)		и lgPv (6) = f ( I g у )		для
сферических и палочкообразных частиц				(молекул).	В_тех
случаях, когда М уже известен, для нахождения					(R2)'1'
удобнее наносить точки		lg-^-j^-^-j= / (lg sin2 (9/2)).			При
этом экспериментальный		и расчетный		графики	могут
иметь общее начало оси ординат.
	Если тип частиц (клубки,		сферы, палочки) известен,

для более точного определения их размеров используют

метод совмещения экспериментальных		точек [/о°//е]
с графиком Р~1 (В) —f(s'm	(0/2)), причем	величину [/о0]
находят экстраполяцией [1в] к 0 = 0 .
Пример практического	применения метода совмеще
ния кривых дан ниже на рис. 4.8.

г) Случай больших анизотропных частиц (молекул).

Расчет Р(0) в этом случае сложен. Найдены молекуляр

ные факторы рассеяния для вертикальной (P^"(Q),

P^°(Q))

и горизонтальной Р ^ ( 0 ) )

компонент света,

рассеянно

го палочкообразной частицей и гауссовым

клубком * ) .

Палочковидная

частица. Молекулярные

факторы рас

сеяния

для палочковидной

частицы

вычислены

в [53]:

Т ( в ) = (1 - 6 / ] / 2 ) B p f * - ^

+ ^ (1 - б / / 2 ) " X

Г cos 2у

sin2y

Si (2уЦ

„ .

р 2 fsin 2у .

cos 2у .

sin 2у

_ j _

cos 2у

Si (2</)"j

~НГ °, [Ту^

~4у^ +

~Tjjs~

-~2уг~ ~

+ — у — J .

(1.86)

3_ pin 2j/

cos 2у .

sin 2{/ _ j _ cos 2y

_4_

Si (2</)'

[

8#в

4#4

4y3

~ ~2p

3 p

cos 8 [ 5 sin 2y

5 cos 2y

sin 2y

, cos 2y

Si (2y)

[

8</5

~4^»" +

"2p

3?' +

—

J T ~

(1.87)

*) Нижний индекс при факторе рассеяния Р(0) по-прежнему указывает состояние поляризации света в основном пучке, верхний индекс (Т или 26) — компоненту рассеянного света.

§ 5J МЕТОДЫ ИНТЕРПРЕТАЦИИ ИЗМЕРЕНИЙ 55

(6) =

;(6 +

2 / 2 ) 3

COS2 0 +

-jg б2

'SI(2»)

sin2

9 Я

2 ,

3 ( б 2 + 2 / 2 5 )

2 R l[cos2r /

, sin 2</__

Si (2(/)1

275a

,„

. 2

n .

, .

Tsin 2y

cos2(/

sin2</

4(/3

cos 2y

Si (2i/)-

-^-62 cos0

5 sin 2y

5 cos 2y

2r/3

8уь

sin 2y

cos 2y

Si(2y)

3 ( б 2 + 2 ]/2

eosO X

лТТз3

57л

4r/

3i/:

35 sin 2y

3sin 2y

cos2(/

Si (2y)1 .

4tf

128

24уь

35 cos 2y

5 sin 2iy

cos 2y _

, Si (2y)

(1.88)

12</<

12^3

9<r "Г"

где # и Si (2г/)

имеют прежний

смысл

(см. (1.52)), а

У 2 (с

сс2)

(1.88а)

( а х

2а2 )

При выводе формул

(1.86) — (1.88)

тензор

поляризуе

мости

всех

осцилляторов,

.расположенных

вдоль

оси

палочковидной

частицы, аппроксимировали эллипсоидом

вращения

( а г = а з ) ,

большая

ось которого

а\

совпадает

с осью частицы. Оптическая

анизотропия

частицы

в це

лом подобна, таким образом, анизотропии

составляющих

ее осцилляторов. Факторы

(1.86) — (1.88),

наряду

с уг

лом рассеяния 0 и относительными размерами

частицы

L/X,

зависят

от ее анизотропии б2 . Весьма

существенно,

что при 0 = 0 °

фактор Р(0°)

уже не равен

1 (как в

слу

чае большой изотропной частицы), а определен

анизот

ропией б2 :

ЛЛ0°) =

1 + ~ о * .

(1.89)

Формулы

(1.89)

справедливы и для рассеяния малых

анизотропных молекул. Оптическая анизотропия части

цы	б2 {см. (1.36)) варьирует от 2 (при а 2 = а 3		= 0 ) до
1/2	(при a i = 0 , а2=а3).	При этом фактор Pj(0°)	прини

мает, согласно (1.89), значения от 1,8 до 1,2. Таким

Т Е О Р И Я Р А С С Е Я Н И Я СВЕТА Р А С Т В О Р А М И

' 1ГЛ. 1

образом, пренебрежение оптической анизотропией может, в принципе, дать ошибку до 80% в определении молеку лярного веса палочковидных частиц. Требуемое для вы числения М значение б2 можно получить, измеряя депо ляризацию избыточного рассеяния (с последующей двой ной экстраполяцией с - > 0 и 0->-0, которую удобнее осу ществлять раздельно для компонент 36v и Ti, [54]). С помощью формул (1.89) легко получить

M O ° ) = i o f l e i .

(1-90)

откуда

Последние два соотношения справедливы для частиц любых размеров и формы. Определив по коэффициенту деполяризации Д„(0°) величину б2 , можно вычислить молекулярный вес палочковидных частиц, применяя обычный метод двойной экстраполяции:

МШ1+т"Г=*('+4"Г' (,'92)

а при измерениях в естественном			свете
- сН{\ + cos2	0)
21нб	J8=0			(1.93)
				(1.93)
На рис. 1.21	(из работ	[53, 54]) приведен график
зависимости характеристической			асимметрии	рассеяния
[г] от относительной длины		палочковидных		частиц L/K

при различной анизотропии б2 последних. Определив б2 , можно, используя эту зависимость, найти размеры таких частиц по асимметрии [z] рассеяния их растворов.

Гауссов клубок. Если принять поляризуемость сегмен та клубкообразной молекулы за эллипсоид вращения с большой осью а\ вдоль направления сегмента, можно получить [55, 56]

С(в)=-г-(в-х+*-1)+4т- (]-94>

ЛГ<в)

(1-95)


§ 5]	М Е Т О Д Ы И Н Т Е Р П Р Е Т А Ц И И И З М Е Р Е Н И И			57
где N — число		сегментов цепи,	а б о — и х	анизотропия
(см. (1.36)).		Так как (при не	слишком малых М) N

достаточно велико, Р„(Э ) заметно не отличается от функ

ции PV(Q) для клубков с изотропными								сегментами. Со
гласно (1.95)
					3	б 2	з б 2	(1.96)
								(1.96)
где	MA=MjN		•—молекулярный				вес статистического сег
мента цепи.
	Интенсивность деполяризованной компоненты Yh не
зависит,		таким		образом,		от	степени	полимеризации,
а определена лишь ани					CzJ
зотропией бо			и массой		CzJ
Мл	сегмента*).			При	3,0 \
6 = 0 имеем для раство
ра	гауссовых		клубков:
Р	(0°) =	1 +	_ _	!
г и	)	1 ^	10 Л/

(1.97)

Опыт подтверждает ма лую величину деполя ризации рассеяния рас творов клубкообразных

молекул	с	достаточно
длинной	цепью. Так,
по данным работы [57]
для растворов			поли
стирола с Мш ^=15-103
получается			Д » < 1 % .
Л и шь п р и М,„«			(3 -k-4) X
X I О3 величина			Д„ дос
тигает 2%, а при Мш=
=2,5 • 103		величина Д„

становится «^3%.

Рис. 1.21. Характеристическая асимметрия [г] растворов палоч ковидных частиц, как функция их относительной длины L/X при раз личных значениях корня из ани

зотропии б:

-0,354 (/); -	0,142	(2);	0 (3); +0,354 (4)
н	+0,71	(5)	[53, 54].

Влияние анизотропии сегмента на светорассеяние больших цепных молекул с учетом внутри- и межмолеку лярной интерференции рассмотрели Курата и Утияма

*) Случай малых М смотри в работе [55].

58		Т Е О Р И Я Р А С С Е Я Н И Я СВЕТА Р А С Т В О Р А М И						[ГЛ. 1
[58],	получившие соотношения:
гсн	(1 + cos2 e n		М		1_	+	2А2с
	21ив	Je=o	М		1 +	+		,2 »
								,2 »
								(1.98)
сН (1 + cos2		6)
	2/ «е
					6 я 2
	м (i+iU/")			1	+ з^2	I + T	Q S ^
	м (i+iU/")

		ЗХ2			652J5N	sin2	(0/2)	(1.99)
		16л	2	Ц- Ю °о		sin2	(0/2)	(1.99)
		16л	2

Из последних соотношений следует, что в тех случаях, когда нельзя пренебречь анизотропией клубка бо/Л^ срав нительно с 1, метод двойной экстраполяции не только дает «кажущийся» молекулярный вес, превышающий

истинный		в ^1 +7^6o/ivjpa3			(что соответствует (1.97)),
но также кажущиеся значения А2 и R2:
			(А2)к=Аг(1+^ЬЪ!ыу2,					(1.100)
					1	107	62 o/iv)-J .
					16д2 5Л/			(1.101)

П р и Я 0 = 4 3 6 0 А, л 0 = 1 , 5 , 6 0 /iV=4 - 10 - 3						и (Р2 )''5 —360 А
пренебрежение анизотропией					дает 3%-ную		погрешность
в определении М и 5%-ную в определении А2и (R2)U2.									Из
(1.99)	следует также, что, когда размеры клубков								(R2)'1'
малы,	а	анизотропия		бо/N	велика, график			сН
								21ив
==f (sin2 (0/2)) может				иметь	отрицательный				на
							наклон,
блюденный			в работе [58] для растворов			изотактического
полистирола			и в работе [59] для растворов					полиамфо-

лита (сополимер 2-диметиламиноэтилметакрилата и метакриловой кислоты). Для исключения влияния депо-

- / ( s i n 3 (0/2)).

М Е Т О Д Ы И Н Т Е Р П Р Е Т А Ц И И И З М Е Р Е Н И И

ляризации рассеяния в работе [58] предложен метод обработки результатов измерений светорассеяния в поля ризованном свете, состоящий в построении графика

ся

У\в |~ ^/190°

Смысл такого построения ясен из соотношений

Г* =сНМ\р{Щ-	' '	2Ла(Э(0) с + 4б?М,		,	(1.102)
I	' '		--• • • ю	,
9®ы> = сНМ\[Р	(0) -		2A%Q (0) с +	cos2 0 + Jq б§/
					(1.103)

где Q(0) — функция межмолекулярной интерференции светорассеяния.

Для интерпретации результатов измерений в естест венном свете в работе [58] предусматривается более сложная процедура. В той же работе получены соотно шения

(1.104)

(1.105)

показывающие, что введение для больших частиц факто ра Кабанна (см. (1.39) и (1.40)) преувеличивает поправ ку на анизотропию при вычислении молекулярного веса больших молекул (вследствие того, что Д„ и Д и относят

ся, к 8=90°) .	_
Таким образом, точное	определение М, (R2)'1' и Л 2

требует введения в соответствующих случаях указанных выше поправочных факторов, связанных с большой опти ческой анизотропией сегмента цепной молекулы. В част

ности, при определении		методом	двойной экстраполяции
молекулярного	веса	следует	использовать формулы
(1.92) и (1.93)	с величиной		вместо б2 .

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 366 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ