Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

12.5 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 / 3611 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

М Е Т О Д И К А И З М Е Р Е Н И И С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Я

1ГЛ. 2

поступательной диффузии. Кроме того, метод седимен тации — диффузии является сложным и дорогостоящим в аппаратурном отношении.

Подводя итоги изложенному в 1- и 2 главах, можно сделать следующее заключение:

Метод светорассеяния является в настоящее время одним из основных физико-химических методов опреде ления молекулярного веса и средних размеров макромо лекул в растворах. В его основе лежит строгая и хорошо экспериментально проверенная физическая теория. Ме тод является абсолютным, т. е. не нуждается в калиб ровке с привлечением других методов и не требует пред варительных предположений о структуре исследуемых макромолекул. Метод использует сравнительно неслож ную и недорогую аппаратуру и имеет весьма широкий диапазон применения. В то же время метод светорассея ния, в значительно большей степени, чем другие оптиче ские методы исследования полимеров, требует заботы о тщательной очистке растворов перед измерениями, вплоть до разработки специальных приемов очистки.

Глава 3

ИНДИКАТРИСА СВЕТОРАССЕЯНИЯ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ И СВОЙСТВА АНСАМБЛЯ МАКРОМОЛЕКУЛ.

РАССЕЯНИЕ СВЕТА И ЖЕСТКОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ЦЕПИ

§ 1. Рассеяние света и полидисперсность

Изложенная в главе 1 теория рассеяния света в раст ворах макромолекул относилась к гомодисперсным сис темам: предполагалось, что все макромолекулы имеют одинаковую массу. В действительности все полимерные' образцы более или менее полидисперсны, т. е. представ ляют набор полимергомологов. Распределение молекул полидисперсных полимеров по массе принято характери зовать с помощью весовой дифференциальной функции распределения qw{M) (см. [174] и [33], гл. V I ) . Величи на qw(M)dM дает весовую долю молекул в образце, мо лекулярный вес которых заключен в интервале от М до

(M-\-dM). Посредством функции qw(M)	( у Д О В Л е Т В О р Я Ю -
Оо

щей условию нормировки [ qw (М) dM — 1) средние моле-

кулярные веса ансамбля макромолекул определяют сле дующим образом:

среднечислеиныи • М „ =	[ д„(М)	м-чм
	lb
средневесовой — Мж =	[ qw (М) М dM,		\ (3.1)
	о
	со

. г-средний — М2 = М " 1 f qw (М) M2dM.

102

С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е А Н С А М Б Л Я . ЖЕСТКОСТЬ Ц Е П И

[ГЛ. 3

Ширину распределения характеризует его дисперсия а2 :

Ст2 = J щ _ М )	ъ q ( М ) d M =	М г	М _	м1 г	( з,2)
о
или относительная	дисперсия	ozjM*:
o*JMl = MJMw		-	1 .	.	(3.3)

Наиболее полные данные о распределении qw(M) можно получить, изучая седиментацию макромолекул в скоростной ультрацентрифуге. Для многих целей доста точной характеристикой степени полидпсперсности об разца может служить относительная дисперсия а2/М%, т. е. отношение Мг(Мт (или MJMn). Как известно, ме тоды определения М, основанные на коллигативных свой ствах растворов*), в том числе осмометрия, дают среднечисленное значение молекулярного веса Мп. Метод светорассеяния, как мы сейчас увидим, дает средневесовое значение Mw. .

Действительно,	для		раствора	малых	макромолекул,
считая вклад каждой из них в общее рассеяние						раствора
/доо при с-*-0 независимым, имеем, согласно						(1.13),
/эо= = 4 г Н	2	C i M	i = ~Т с Н	2 '-J	Mi**
И Л И		i		i
И Л И
' сН	1	=J	qw(M)MdM	= M.w-		(3.4)
2/ 9 0 э		о

Таким образом, измерив М этими двумя методами, мож но судить о полидисперсиости по отношению MJMn.

Влияние полидисперсности на форму индикатрисы рас сеяния растворов больших макромолекул было рассмот рено впервые Зиммом [50]. В этом случае фактор рас сеяния клубка Я„(0) сам зависит от М, поскольку в его

аргумент (х = 1 6 я 2 - § - sin2 (6/2)) входит ~P?=f(M). Ука-

*) То есть свойствах, зависящих от числа растворенных молекул. **) При этом пренебрегаем вкладом в сумму молекул с весьма малым М, для которых инкремент dn/dc, а следовательно Н, зависит

от М (см. § 3 главы 2).

Р А С С Е Я Н И Е СВЕТА I I П О Л И Д И С П Е Р С Н О С Т Ь	103

заш-юе обстоятельство и позволяет получить данные о полидисперсности образца, исследуя индикатрису рассея ния раствора. Для больших макромолекул процедура, приводящая к (3.4), дает

со
[ c t f / / 0 ] - i = о.[ qw	(М) MP (0, М) dM.			(3.5)
Поскольку Р(8, М) -»- 1 при		0 0 ,	из последнего	равен
ства следует
[сН/1в]-±0	=	=	Mw.	(3.6)

В то же время, согласно соотношению (1.77), имеющему общий характер, можем получить P(Q) — A0

Поэтому, согласно Зимму [50], усредненный фактор рассеяния для полидисперсной системы есть

СО

\	q^(M)MP(Q,		М) dM
P(V) = -	^	:	•	(3-7)

\ q (М) MdM

о141

Соотношение (3.6) означает, что начальную ордина ту А0 графика двойной экстраполяции для полидисперс ного образца определяет средневесовой молекулярный вес. Для того чтобы выяснить смысл начального накло на графика двойной экстраполяции для полидисперсной

системы, подставим (1.756)		в	(3.5):
сН	оо
	= j q„ (М) М (l		-	4 " \М* +	...jdM.		(3.8)

Для гауссовых клубков/?2 =^h2				—~^-b2-^-,	поэтому с уче
том (3.1),	имеем
сН	j qw (М) М d	M		J
^ =					(М)	M*dM+...
	. . . ^ M w { l - ± ^ ^ b > ) ,						(3.9)

104 С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е А Н С А М Б Л Я . ЖЕСТКОСТЬ Ц Е П И [ГЛ. 3

откуда

сН		' м		fi2/??) =	4		+ s0sina(e/2), (3.10)
/я	*С1					0
или	(при х<1)
		Pv'	(0) =	сН	1+4-			(3.11)
				=
Начальный			наклон	s0 графика			[CH/IQ]	=f(sin2(0/2))

определен, следовательно, z-средними размерами клуб ков R\:

	р 2 _		_	_ _ _ _ _	(3.12)
	A z		16 " я 2 Л0

Для полимера	с	весовой		функцией	распределения
Шульца — Зимма	[175, 50]
аш(М)		=	(р'+ЧЩМ'е-*"		(3.13)

в [50] проанализирован ход кривой рассеяния [сН/1в] —

= / ( s i n 2	(8/2), /) и	функции	P~^(Q,t) в зависимости	от
параметра t или дисперсии			распределения, так как	в
данном	случае
			(3.14)
	*/ЛГ„ =	( * + 1)//И_ = (* + 2)/М_
			(3.15)

Наибольший интерес представляет асимптотическое по

ведение

кривой

[сН/1в]

при х-^-оо.

При этом оказыва

ется, что

' с Я 1

\t + l

(3.16)

со — м

и, следовательно,

р - 1 (9) =

Ми

сН

Lkl

t + \

(3.17)

Кривая

P~'(0)

тем ближе расположена к своей

асимп

тоте Р ^ ( 6 ) ,

чем меньше

параметр

отличается

от

В частности,

при

^ = 1

кривая Р^ф)

вырождается

прямую

(рис. 3.1).

Действительно,

первый член

(3.17)

	РАССЕЯНИЕ СВЕТА И ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ								105
обращается при этом в 1, а
			Rl	м™	_	t + 1 _	2
				Mz		t + 2	З -
Вторые члены в (3.17) и (3.11), таким образом, так
же совпадают		и	асимптота		P^J, (в) совмещается				с на
чальной	касательной				(9)	при х < 1 . Этот примеча
тельный	случай		( ^ ^ l )	соответствует			тому	распростра
ненному	типу	равновесной			радикальной полимеризации
[176], когда,		согласно		(3.15),		Mz: Ма:Мп=3		: 2 : 1	(рас
пределение Флори; см. также						[174]).

L	1	I	I	I
О	Z	4	ff	В	Ш
-				х
Рис. 3.1. График обратного фактора рассеяния для					полидисперсных
гауссовых клубков с	относительной		дисперсией o"2/M2 , равной				ну
л ю — 1 (гомодисперсная система), 0,2—2				(смещено вверх		на	одну
единицу) и 0,5—3		(смещено вверх на две единицы)				[50].

Результаты, полученные Зиммом [50] для распреде ления (3.13), были обобщены Бенуа [177] на случай произвольного молекулярновесового распределения. При меняя усреднение (3.7) к асимптотическому выражению

Р в „ ( 9 ) = ( 2 / А ' - 2 / Х 2 ) * ) ,

*) Согласно (1.81)	(0) = (х/2)	(1+1/). При >1 это дает
Р0« (6) =	(2/) (1-1/)	=2/х-2/х\

106	С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е	А Н С А М Б Л Я . ЖЕСТКОСТЬ Ц Е П И	[ГЛ. 3
молено	получить (введя	х = - \| - ц.2£>2 -щ, как это	сделано
выше)

=к(^'ьт-У[1-т)-1{{-к\ (3I8)

откуда

^ ( 0 )

= ^

l +

J - j

= ^

^ - ^

(3.19)

частном

случае

распределения

(3.13)

выражения

(3.17)

(3.19)

совпадают,

так

как,

согласно

(3.15),

(t+l)/t=MJMN.

С помощью (3.18) получаем уравнение

для

асимптотической

ветви

графика

[CH/IQ] „ =

= / ( s i n 2

(9/2)):

1±-

сН

откуда

сН

= A00

+ sx

sin2 (9/2) = ^

(

+ 4 "

'е

(3.20)

Из (3.20) следует, что ордината, отсекаемая асимп тотой графика [CH/IQ] = / ( s i n 2 (6/2)), определена средкечисленпым молекулярным весом М П :

А™ = ~2M^i

(3.21)

а наклон sM этого графика зависит лишь от гибкости полимерной цепи (эффективной длины Ъ и массы М0 звена):

	_ _ 1 _ 8 ^ ^	/ , 2 _ L _ _ i £ l J L	/4 99^
ь*>-	2 З А 2 А;о	0 м, _ з а . 3 м „ •	^ - " ^

Р А С С Е Я Н И Е СВЕТА II П О Л И Д И С П Е Р С Н О С Т Ь		107
Сочетание sm и А«, дает среднечпслеипые размеры		клуб
ков
Rn — ~g~ rtn	16л,2 / L	(3.23)

Сопоставление (3.20) и (3.10) показывает, что отношение начального s0 и асимптотического s„ наклонов графика

[CH/IQ]	—f(sin2 (0/2)) связано		со	степенью		полидисперс-
иости	образца:
	So	/Г2	'	2	Л'К
	So			3	A'l '	(3.24)
				3	A'l '	(3.24)
				2
Мз последнего соотношения			вытекает
	М	2	s„		'	(3.24а)
	М	2	s„		'

Таким образом, по отношению начального и асимп тотического наклонов графика светорассеяния можно оп

ределить отношение MJMW для	исследуемого	полимера.
Для гомодиспсрсиого образца	(MZ=MW)	отношение

Рис. 3.2. Определение усредненных молекулярных параметров по элементам графика светорассеяния для полидисперсного полимера.

(3.24а) сводится к (1.84). Поскольку				М2^МЮ,		поли
дисперсность увеличивает			отношение So/s^		и может сде
лать его больше		1, изогнув график [сН/1в]			вниз	(рис. 3.2).
В работе	[178]	показано, что отрицательная				кривизна
графиков	Р^Г1	(0)==f(x)	возрастает	с	увеличением

108	С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е АНСАМБЛЯ . ЖЕСТКОСТЬ Ц Е П И				[ГЛ.	3
дисперсии распределения. Так как начальный наклон						s0
этих	кривых больше, чем у графика	PIT1 (9)	=!{х)		для
гомодисперсного образца (при равных Мю),			то	при	сов
мещении начальных наклонов кривые		Р ^ - 1	(В)	располо

жены тем ниже, чем больше полидисперсность ансамбля рассеивающих макромолекул.

Рассмотренную выше возможность изучения поли дисперсности в рамках одного лишь метода светорассея

ния по	элементам	/ 1 0 , А„, s0,	экспериментального
графика	[CH/IQ] =f	(sin2 (0/2))	использовали в ряде ра

бот (см., например, [179—181]). В большом числе работ экспериментальный график [cH/Ig] =f(sin2(0/2)) в виде прямой линии интерпретировали, как проявление поли дисперсности с распределением Флори. Требуются, од

нако,	дополнительные соображения, чтобы			отличить
этот	случай от	графика [ с # / / 0 ] ,	криволинейная (до-
асимптотическая)		часть которого смещена в область ма
лых, практически		недоступных углов	рассеяния	(0<30°).

Для гомодисперсного образца подобный случай реали

зуется, если	х^З,	т. е.	(R*)'h/X^l/2	(или	(/Г2)ч'/Х^1,3).
При этом	все	точки	экспериментального		графика
[ c # / / e ] = / ( s i n 2 (0/2)) в			интервале углов 3O°s£0<15O°
могут оказаться		(в пределах обычной		погрешности изме

рений) на одной прямой. Если размеры клубков, вычис ленные по наклону такой прямой из (1.83), получают

существенно	меньшими К/2, спрямление графика	[CH/Iq]
следует приписать полидисперсности полимера.
В работе	[179] соотношения (3.21) — (3.24)	подтвер

дили путем сопоставления измеренных и расчетных ве

личин Mw и Мп		для смеси двух фракций			нитроцеллюло
зы, каждая	из	которых	имела	распределение Флори
(Мш/Мп=2).	Так как целлюлоза			и ее	производные —
жесткоцепные	полимеры		(см. § 1 главы		4), в [179] при

влекали дополнительные соображения о степени гауссо-

вости	цепей	использованных образцов нитроцеллюлозы.
С	целью	выяснить возможности светорассеяния для

оценки полидисперсности систем с еще большей относи тельной дисперсией (о2 /Мш> 7 2) в работе [182] были выбраны в качестве объекта смеси фракций полистирола, линейные цепи которого заведомо гауссовы. В качестве моделей полидисперсиых образцов использовали: смесь двух полидисперсных фракций АС, смесь двух узких

§ 1]	Р А С С Е Я Н И Е СВЕТА И П О Л И Д И С П Е Р С Н О С Т Ь			1Q9
(«гомодисперсных») фракций BD и смесь полидисперс
ной и «гомодисперсной» фракций AD.			Факторы	рассея
ния	РС м (Q) Для таких	смесей можно	получить,	исходя
из	общих выражений	(1.13) или (1.68), принимающих

(при с->-0) для полиднеперсной системы клубков сле

дующий		вид:
					[/о] =	2	с,НМ{Р (0, Mi),				(3.25)
						с-*0
или, с учетом					(3.7),
т Ч ~ '		= У т - а д 0 ' ^ = = т 1 ж Л ( 0						) т т А ^ ( 0		) .	(3-26)
9	J		Г о	С
где	Ч\~С\1с,			ч2=с2/с—		весовые доли фракций				в	смеси,
Mi	и М2		— средневесовые				молекулярные		веса	фракций,
P\(Q) и P2{Q)				— их соответствующие факторы рассеяния.
Таким образом					имеем
			0 )	=	сН		yiM1P1(Q)	+	y2M2P2(Qy		(3.27)
			0 )	=	А,		yiM1P1(Q)	+	y2M2P2(Qy		(3.27)
								M w
где Ма относится к смеси фракций. Если ввести										парамет
ры	a\=MJMi				и a2=MJM2,		то аргументы Х\ и х2				функ
ций Pi (0)			и P2{Q) можно выразить через						(средневесовое)
значение			х аргумента			фактора Рса		(0) рассеяния			смеси,
как	Xi=x/ai			и х2—х/а2,		поскольку		аргумент молекуляр

ного фактора рассеяния для гауссовых клубков (1.50)

пропорционален		М	(R2~M).		При этом факторы		рассея
ния для трех моделей полидисперсного полимера							можно
получить в следующей форме [183] * ) :
p - l	, f l .	_ ( 2 а х +		*) (2а2	+ х)
Р ™	(°) =		2 Г 1 а 3	+ yAb^+xfp		(в. х/а2) '	(3'29)
Р в ^	^	=	Ti08P (0, xlax) + 7 в в 1 Р (в, х/а2У				( 3 ' 3 0 )

*) Исследование фракций Л и С показало, что распределение в них близко к распределению Флори, поэтому фактор рассеяния для этих фракций принимали равным ((х/2) +1) ~'. Для узких («гомо дисперсных») фракций В и Р фактор рассеяния принимали дебаевским (1.51).

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 / 3611 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ