Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

12.5 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1920 / 3620 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 > Следующая >>>

j_90	СВЕТОРАССЕЯНИЕ И ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ [ГЛ. 4

Л 2 - ~ М - 0 ' 8 , что явно не укладывается в рамки сущест вующих теорий. «Аномальную» зависимость А2 от М наблюдали также для некоторых производных целлюло зы: 7 от 0,5 до 1,0 (см., например, [371]). Эти примеры показывают, что не все случаи межмолекулярного взаимодействия в растворах полимеров охватываются существующими теориями второго вириалы-юго коэффи циента.

Зависимость А2 от температуры обусловлена зависи мостью от Т исключенного объема [3 (или параметра z). Будучи выражен через параметры \ц и 0 теории Флори [219], статистический параметр z принимает вид

		г=—3	4 л	NAVi	7 3 ]		Ы 1 - £ ] А 1		•	(4.34)

При	подстановке (4.34)					в	(4.30)	получаем
		Л =		—^(l-pJFW,						(4.35)
где v и	Vi имеют обычный					смысл.
Поскольку аргумент z функции F, согласно (4.34),
также содержит			(1—0/7"), этот множитель						и определяет
зависимость А2			от Т. Параметр ipi можно						вычислить		по
зависимости А2			от	Г в	непосредственной				близости		от
тета-точки. В этом случае /7 (0) = 1 и
			Ъ=Ц*№г)					•		(4.36)
Если вид функции				F(z)	известен,			соотношение		(4.35)
позволяет		рассчитать				температурную			зависимость
На рис. 4.18 экспериментальная зависимость A2—f											(Т),
полученная для			фракции Л4„=2,6-106 поли-2-нафтилме-
такрилата		в тетралине [349], сопоставлена							с результата

ми расчета на основе существующих теорий. Из рис. 4.18 видно, что для указанной системы экспериментальная

зависимость A2=f(T)		не следует точно ни одной из рас
четных зависимостей.		В	области Г > 0 ход А2 лучше
согласуется	с теорией		Флори — Кригбаума — Орофино
[195, 271], в	области	Т < 0 — с теорией Исихара — Ко-

В Т О Р О Й В И Р И А Л Ь Н Ы И К О Э Ф Ф И Ц И Е Н Т

191

яма [370]. Аналогичный результат был получен ранее Шульцем и Кирсте [372] для ряда фракций полиметилметакрилата в бутилхлориде и других раствори телях.

В заключение этого параграфа остановимся на кажу щейся зависимости второго вириального коэффициента раствора от угла рассеяния 0. В известной работе [45],

Рис. 4.18. Зависимость второго вириального коэффициента А2 от температуры для растворов поли-2-нафтнлметакрилата (Mw =2,6• 106)

в тетралине (кружки).

Кривые соответствуют теориям:		I — Флори — Кригбаума — Орофино [195, 271),
2 — Иснхара — Кояма	[370], 3 — Флори— Кригбаума— Орофино с коэффициентами
предложенными	ШтокмаПсром	[362], 4 — Касасса—Марковича [363—365].

посвященной учету влияния межмолекулярного взаимо действия на светорассеяние растворов полимеров, Зпмм ограничился приближением одиночных контактов. След


ствием этого		приближения		является то, что в			уравнении
(1.68а)	второй член ряда			не зависит от угла			рассеяния
0. Строго говоря, это справедливо						лишь в плохих раст
ворителях (вблизи тета-точки).
В работах Олбрехта [373], Флори и Бюхе [374]
показано, что в			следующем		приближении,		при учете
двойных	межмолекулярных				взаимодействий- (контак
тов), второй		член	в (1.68а)		зависит от угла		рассеяния.
В pe3v,nbTaTe		уравнение		(1.68а)		принимает	следующий

192

С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е И Т Е Р М О Д И Н А М И К А Р А С Т В О Р О В

[ГЛ. 4

вид:

= i р^ ^ + 2 А & (0)0 +л=я (6) °2 + • • • (4-

Для нулевого угла рассеяния ослабление света, рас сеянного двумя взаимодействующими молекулами, не имеет места (так же как и внутримолекулярная интер ференция) и Q(0°) = 1. В области малых значений пара метра 2, или малых углов рассеяния 6, функцию Q(6) можно представить в виде ряда [373]

Q(Q) = l—Cxz+...,				(4.38)
где х — известный аргумент дебаевского фактора				рассея
ния для гауссовых клубков		(1.51),	а С — численный
коэффициент, различный в		теориях	Олбрехта	(0,296)
и Флори—Бюхе (0,153). Из (4.38) следует, что с				возра
станием х (угла 0) функция Q(0) убывает, что должно
экспериментально	проявиться	в кажущемся уменьшении
А2 с ростом угла	Э. Такое явление, действительно,			в ряде

случаев наблюдали на опыте в виде уменьшения накло

на концентрационных		прямых	(сЯ//0 ) o=const=f(c ) при
увеличении 0 [49,	375,	376]. В	системах поли-2-винил-
нафталин — бензол	и поли-/г-трет.-бутилфенплметакри-
лат — ацетон наблюдали обратное явление:				увеличение
наклона прямых	[cH/Ie]o=const=f(c)		при	возрастании

угла 0 [376]. Подобное явление отмечено также для об разцов полиэтилена с чрезвычайно большой дисперсией молекулярновесового распределения [377,378]. В послед нем случае уменьшение А2 при 0-vO связано с возраста нием относительного вклада в рассеяние высокомолеку лярных фракций (для которых А2 мало). Это соображение не может, однако, относиться к фракциям, использован


ным в работе [376]. Теории			Олбрехта	и Флори — Бюхс
не предусматривают		такого	поведения	функции			Q(0)-
Согласно (4.38)	Q ( 0 ) > 1 и		возрастает	с	х	при	z<C0.
Отрицательным z отвечает, однако, Л 2 < 0 ,					а в	указанных
выше системах	полимер — растворитель			с ростом			0	воз
растал положительный		наклон (ctf//o)G=const = f(c).						Это

аномальное поведение также показывает, что в опре деленных системах проявляются некоторые виды межмо лекулярного взаимодействия, не учитываемые сущест вующими теориями А2 и его влияния на светорассеяние растворов полимеров.

§ 4]

С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е В С М Е Ш А Н Н Ы Х Р А С Т В О Р И Т Е Л Я Х

493

§ 4. Светорассеяние полимеров в смешанных растворителях и избирательная адсорбция

Измерения светорассеяния полимеров в тета-раство- рителях имеют преимущества двоякого рода: во-первых, чисто методическое, связанное с исчезновением концент рационного члена в уравнении рассеяния (1.68а) при /12=0, во-вторых, в этом случае получают размеры клуб ков (hi)42 , не возмущенные объемными эффектами, и отпадают связанные с последними ограничения в исполь зовании формы кривой рассеяния для определения ряда важных молекулярных параметров, в частности — полидисперсностп (§ 1 главы 3) и разветвленное™ (§ 2 гла вы 3). Для многих полимеров не удается, однако, подо брать тета-растворитель в удобной для измерений об ласти температур. В связи с этим получило широкое распространение варьирование термодинамических свойств растворов путем составления смешанных раство рителей типа растворитель — осадитель. При измерениях светорассеяния в таких системах скоро выяснили, что, вопреки обычным теоретическим представлениям, в них получают отличающиеся друг от друга значения молеку лярного веса М данного полимера. Дебай с сотрудника ми [379] показал, что в тех случаях, когда компоненты смешанного растворителя имеют близкие показатели преломления ( « i « n 2 ) , для М получают такое же значе ние, как и в однокомпонентном растворителе. Если же П\Фп2, получают завышенную или заниженную величину М, причем различие кажущейся и истинной величины М может достигать 100% и более. В той же работе была предложена простая феноменологическая теория явле ния, основанная иа идее о преимущественном сорбиро вании полимерной цепью молекул одного из компонентов смешанного растворителя. Вследствие такой избиратель ной адсорбции различие (Ае) диэлектрических постоян ных макромолекул и окружающего их растворителя, определяющее, согласно (1.17), величину / 9 0 0 , не соот ветствует измеряемой разности показателей преломления раствора и исходного смешанного растворителя, ибо

состав	последнего	меняется в результате растворения
в нем	полимера.	Действительно, после подстановки в

13 В. Е. Эскпн

_94 С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е И Т Е Р М О Д И Н А М И К А Р А С Т В О Р О В [ГЛ. 4

(1.17) 6v=l/N0=MlcNA, имеем

где Б и 8i — диэлектрические постоянные раствора и сре

ды,	окружающей		макромолекулы,			соответственно.				В
однокомпонентном			растворителе		ei	совпадает		с той же
величиной в отсутствие полимерных						молекул (ео). В по
следнем		случае
	/90„ =	J™L f s _ _ _ A . y =		^£M_fpY=			1 ЯМ,		(4.40)
что	соответствует		(1.33),	если учесть (1.14)				и	(1.27).
В случае		смешанного растворителя				г\фго]	тогда		(4.39)
можно представить в виде
		/90. =	J^M. f i Z ^ S L +		ejL^h)*				( 4 < 4 1 )
Обозначим Vi — объемную				долю	растворителя			в	смеси
растворитель — осаднтель,				причем		vi0	— значение			vi

в отсутствие полимерных				молекул, v\\ — в их окружении
и V\2 — внутри полимерных						клубков.			Если	ео отвечает
составу смеси vi0,	то
ei = e0 +	( O	l I	- u 1		0	) ^	=	e 0	+	(4.42)
откуда
	l i r	r i	e J	i	z	i £	i = _	\| i	^ .	(4.43)
	с->0		с				d v l д	с		'

Введем параметр избирательной адсорбции ji:

Тогда, учитывая lim ^ - ^ - = ~ , получим для (4.41)

и (поскольку е = п2 ) окончательно имеем

	С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е В С М Е Ш А Н Н Ы Х						Р А С Т В О Р И Т Е Л Я Х			195
Сопоставление			(4.46) с (1.13) выясняет, что за полу
чение в смешанных растворителях искаженного									значения
М ответствен член р (dn/dvi)					в	(4.46), обязанный				своим
появлением		избирательной адсорбции.						Действительно,
если	U i i =	O ] 0 ,	т. е. р =	0,	(4.46)		сводится		к	обычному
соотношению (1.13). Анализ формулы (4.46) позволяет
различать следующие случаи:
1. Показатели преломления компонентов смешанного
растворителя		совпадают		(/Ц = п2),			dn/dvi = 0,		и	(4.46)
снова сводится к (1.13). Измеренный молекулярный вес
М — истинный.
2.	Показатели		преломления			компонентов смешанно
го растворителя			различны		{щ—п2=Ап)			и	( J ^ - ^ O .
Здесь	возможны		варианты:
а)			5Г>».
или
			57 «>•	dv1	< о ,

дп/дс и dn/dVi одного знака, /9 0 о больше, чем в однокомпонентном растворителе с той же величиной инкремента дп/дс. Кажущийся молекулярный вес Мк больше инстинного.

б)

дс

или

дп/дс

и dn/dvi

разного знака,

/д0о меньше,

чем в

одно-

компонентном

растворителе

той же

величиной

дп/дс.

Кажущийся

молекулярный

вес Мк

меньше

истинного.

в)

Показатели

преломления

полимера

смешанно

го растворителя (яс м ) совпадают,

т. е.

дп/дс=0,

но

fidn/dv^O.

1ЭОо имеет

конечную

величину только

вслед

ствие

избирательной

адсорбции. Без

учета

последней

измерение даст абсурдный результат

М = о о .

В работе [379] произвели нефелометрические и реф

рактометрические

измерения

для образца

полистирола

в метилэтилкетоне и шести смешанных растворителях. Из

13*

196	С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е И		Т Е Р М О Д И Н А М И К А			Р А С Т В О Р О В			. [ГЛ. 4
рис.	4.19 видно, что	измерения			полностью		согласуются
с приведенным выше		анализом.
Параметр р можно определить, измерив светорассея
ние в смеси и однокомпонеитном					растворителе. Из				(4.46)
следует
откуда						2
						2
	L2 / 90°JCM			\	' Зя/ЙС
Для	однокомпоиентного			растворителя		(4.40)		дает, как
обычно,				сН
	М =			сН
	М =			• ^ 9 0 °
				• ^ 9 0 °
Деля почленно два последних выражения, имеем
	_ /[сЯ/2/9 0 .]^н	\ д а д с _ I			</'	1 ^ д п	/ д с	•

С привлечением данных по характеристической вязкости полимера в смешанном растворителе в работе [379] вы числено изменение состава растворителя внутри поли мерных клубков ДЦ]= (vi2—vu) вследствие избиратель ной адсорбции:

	Ду1 =	р([1 1 ]/2,5 - о) - 1 *) .		(4.48)
Определив из (4.47) параметр избирательной адсорб
ции р, измерив [ц] и v, можно по (4.48)			вычислить раз
ность (t » i 2 — Vn) . Результат, полученный			в [379]	для по
листирола	в смесях	бензол — метанол,	представлен в
табл. 4.6. Мы видим, что при Ui0 =0,80,			(vi2— vn)	« 0 , 0 1 ,
т. е. Avi/vi	немногим	более 1%. Такой	избирательной

адсорбции бензола молекулами полистирола достаточно, гем не менее, для искажения величины М, вычисляемой

без	учета	этого явления,	более чем в два раза, как
это	видно из рис. 4.19.		Нетрудно	убедиться,	что не
большой		величине Avi/vy	отвечает	значительное число
молекул растворителя к, сорбируемых каждой					полимер-

*) v — парциальный удельный объем полимера в растворе.

§ 4] С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е В С М Е Ш А Н Н Ы Х Р А С Т В О Р И Т Е Л Я Х \QJ

ной цепью. Если число молекул растворителя в единице

объема смеси

растворитель — осадитель

равно Ni}

а его

молярный

объем

Vi, то VI — NIVJNA.

Имея в виду, что

с =

(MJNA)

{N2 — число полимерных

молекул в 1 см3

раствора), имеем [380]

Р =

•дс,

dNo

i r x

(4 -4 4 а )

где

v, — dNi/6W2.

Поделив

% на

степень

полимеризации

p=MJMo

(М0

— молекулярный вес мономерного

звена

цепи),

получим

%0 —

среднее число

молекул

растворителя,

избира

тельно

сорбируемых

одним

звеном

полимер

ной

цепи:

PAf0

(4.49)

последнем

столбце

табл. 4.6 величина 10У»О

представляет

число

молекул

растворителя,

•сорбируемых

(в

сред

нем)

десятью

звеньями

полимерной

цепи. При

и ] 0 = 0 , 8 0

на

каждые

два звена цепи полисти

0/5

с,г/Ол

рола

сорбируется

одна

молекула

бензола. Как

Рис.

4.19.

Графики

светорассеяния

видно

из табл. 4.6, р" и

с//'/т=/(с ) для фракции полистиро

%о

растут

уменьше

ла

(Ми> =0,7-10°)

в чистом

метил-

нием доли Vi бензола в

этилкетоне

(/) и смесях:

2 — метилэтилкетон

( л = 1,3740)

дихлор -

смеси. Таким

образом,

изопропамолом

( л = 1,4760), 3 — бензол

(л =

по

мере увеличения со

= 1,4954) с

дихлорнзопропанолом,

4—ме

тилэтилкетон

с нзопропанолом

(л = 1,3736),

держания

осадителя

5 — бензол

нзопропанолом, 6—бензол

{метанола)

смеси,

метанолом

(л-1,3300)

и 7 — днэтнлфумара т

(«•=1,4372)

этнленхлоргндрнном

( л =

цепь

полистирола

«эк

= 1,4385)

[379].

ранируется»

от

него,

сорбируя

все больше

молекул

бензола.

Изложенный метод изучения избирательной адсорб-

ции

был использован в

серии

работ [381], посвященной

-|9g С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е И Т Е Р М О Д И Н А М И К А Р А С Т В О Р О В [ГЛ. 4

Т а б л и ц а 4.6

Данные по избирательной адсорбции бензола на полистироле в сме сях бензол — метанол [379]

(для полистирола в бензоле v = 0,92)

"10	[Т\|], мл!г	vim	Р	("la-O.iHO*
1	131,5	52,6	0	0	1,4
0,925	122,0	48,8	0,12	0,25	1,4
0,900	118,7	47,5	0,24	0,51	2,8
0,875	110,6	44,2	0,34	0,79	4,0
0,850	102,6	41,0	0,40	1,00	4,7
0,800	110,0	44,0	0,42	0,97	4,9

систематическому изучению размеров и сорбционных свойств полистирольных цепей при изменении состава смешанного растворителя. В третьей из работ [381] показано, что, выбирая для смесей растворитель — осадитель в качестве осадителей ряд гомологов (например, алифатические спирты) с возрастающим молекулярным весом М2. и экстраполируя результаты измерений к M2s=oo, можно определить число Ni. молекул, сорби руемых звеном полимерной цепи в чистом растворителе:

(здесь т2 — мольная доля 2-го, термодинамически худ шего компонента смешанного растворителя). С помощью этого приема в последней из цитируемых работ [381] была изучена зависимость N\s от температуры для поли стирола в толуоле (рис. 4.20). Получение такого рода зависимости позволило оценить энергию сорбции. В ра боте [693] указанный прием использовали для установ ления связи между числом N\„ сорбируемых звеном полимерной цепи молекул растворителя, и плотностью упаковки в нем полимера, характеризуемой парциаль ным удельным объемом v последнего. Было установлено, что в ряду неполярных (или слабополярных) раствори телей v полистирола линейно убывает с ростом Ni,.

Исследована также связь между размерами полимер ных клубков (или величиной [г\]) и параметром адсорб ции р [305, 694, 695]. Результаты цитируемых работ по-

С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е В С М Е Ш А Н Н Ы Х Р А С Т В О Р И Т Е Л Я Х

199

называют, что характер этой связи может быть различ ным для разных систем и обусловлен, по-видимому, их термодинамическими особенностями. Влияние состава и особенностей системы (в том числе — параметров взаимодействия компонентов %«) на величину р- изучали также в работах [696].

Зависимость параметра $ от молекулярного веса по лимера изучали в работе [697]. Полученная связь меж

ду fi и М имеет следующий		вид:
р =	В г а +	С/М1/2,	(4.47а)
где fL отвечает М-*-оо,	а коэффициент		С зависит от соот

ношения компонентов		смешанного	растворителя	(см.
также [698]).	Второй	член в (4.47а) практически		не
сказывается на	величине р" при М>		(1-^-2) • 105.

ВО

700

т;с

Рис. 4.20. Зависимость числа молекул растворителя NiS , сорбируе мых одним звеном цепи полистирола в толуоле, как функция темпе ратуры по данным работы [381].

Влияние избирательной адсорбции проявляется, по-видимому, и в несовмещении двух условий идеаль


ности раствора полимера (тета-условия) А2=0										и а = 0 , 5
(или	5 = 0, см.		(4.10),		(4.23)).		На	примере		полисти
рола,	полиметилметакрилата					и	поли-2-винилпиридина
в работе [699]		показано, что в смешанных растворителях
при р=£0, если		^ 2 = 0 ,		то	одновременно				а > 0 , 5	( 5 > 0 ) .
Когда	же понижением			температуры				достигают		условия
а = 0 , 5	(В = 0),		то Л 2 < 0 . Лишь				при	\|3 =	0 одновременно
выполняются		условия		А2=0		и а = 0 , 5			( 5 = 0 ) .	Авторы

<<< < Предыдущая 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1920 / 3620 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ