книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

150

С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е И

Т Е Р М О Д И Н А М И К А РАСТВОРО В [ГЛ. 4

нение а нельзя

отнести

за

счет влияния температуры на

близкодействие

в цепи,

как это считали возможным

нении а с Г. Различие

[т]]о в ряду

тета-растворителей

может,

как

выяснилось,

достигать

для

полистирола

204-30 % [289,

291], а для

полиметилметакрилата

даже

60% [291]. Аналогичные результаты

были

получены

для ряда полимеров и путем

непосредственного

изме­

рения Ro светорассеянием

[291, 293,

294].

Так, для об­

разца полигексен-1-сульфона

(Мш=7-105)

в

двух

тета-

растворителях

получили

[293]:

в

я-гексилхлориде

2

°

( ^ ) ' / 1

= 6 0 о А,

[г,]о = 0,559;

в

смеси

бутанона

с изопро-

паполом '(7?о =

500 А°

[г]]о=0,375.

Указанные

экспериментальные факты

стимулирова­

ли

попытки

теоретического

подхода

[295,

296,

304]

к

проблеме влияния

взаимодействия

полимерных

сег­

ментов

с молекулами

растворителя

на близкодействие

в цепи, определяющее

(R.I)''1.

С другой

стороны, в

самое

9

»

V 7

^

Рис. 4.4. Зависимость средних размеров клубков

(/) и характеристи­

ческой

вязкости растворов

(2)

полистирола (Mw

=2,2- 10G) от

пара­

метра

растворимости

использованных тета-растворителей

[305].

авторы предложили теплоту растворения полимера

(г^В).

Орофино [298] предложил использовать в качестве

параметра,

характеризующего

специфическое

влияние

растворителя

на

(Ro)!l,

величину

производной

второго

внриального

коэффициента

по

температуре при

Т=0;

tdAA

йт /г=о"~

е к г

^ 4 Л 1 ^

При_этом оказывается возможным

разделить

измене­

ние (fio/M)''"

при

переходе

от

одного

тета-растворителя

к другому на 2 части, определяемые:

одна—уменьше­

нием

В-температуры, другая — спецификой

растворителя.

Из

сказанного

видно,

что вопрос

о

специфическом

! § 2]

С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е В Х О Р О Ш И Х Р А С Т В О Р И Т Е Л Я Х

j_Q3

Согласно существующим теориям (см. § 3)

а возра­

стает

с длинной

цепи, т. е. со степенью полимеризации

(молекулярным

весом). Прямое

доказательство

этому

было

получено

в работе [301].

Методом

двойной эк­

страполяции светорассеяния

измеряли

радиус

инерции

(R2)1/2

клубков

полистирола

(ПС) и

его

блокполиме-

ров с полиметилметакрилатом

(ПММА)

в

бензоле —

рассеяния

растворов блокполимера.

Использование

*)

Строгий

расчет показывает, что относительное

приращение

( ^ о ) 1 / 2

и ( ^ о ) " 2 п Р и набухании клубка несколько различно. Это разли­

чие, однако, мало и не существенно для наших целей

(см., напри-

мер, в

[299]).

11*

164

СВЕТОРАССЕЯНИЕ И ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ

[ГЛ. 4

Рис.

4.5. Увеличение наклона графика lg(/i

2 )''»=/(ig Mw) для фрак­

ции

полц-2,5-днхлорстирола при переходе от тета-растворителя (У)

к хорошему растворителю — диоксану

(2) [272, 273].

опыты показали, что во всех

случаях (R2)L/Z

клубков ПС

в

блокполимерах

возрастал

на 12ч-15%

по

сравнению

с

(R2)L/2

исходного

ПС, что

качественно

соответствова­

ло расчетам на основе работы [302].

Если

в отношении зависимости (R2)L/2

от

М имеется

ния зависимости

(R2),/2OT

А2

И ОТ Т

(более

сложные

в методическом

отношении)

сравнительно

немногочис­

ленны. Рассмотрим кратко

наиболее

важные

экспери­

ментальные

результаты.

На рис.

4.6

изображена, в качестве примера, зави­

симость (R2y/2

от

второго

вир'иального

коэффициента

растворов А 2 для

двух

фракций полихлоропрена, полу­

ворителя. Корреляция между

величиной (R2)^2

и

тер­

модинамическим качеством

растворителя

( А 2 )

оче-

С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е В Х О Р О Ш И Х

Р А С Т В О Р И Т Е Л Я Х

165

видна: размеры

клубков (R2)'1'

монотонно

возрастают

с увеличением А2.

В основе этой

корреляции

лежит

за­

висимость коэффициента набухания клубков

а от

тер­

бутилацетате

(светлые кружки)

и

тетрахлорметане

(кружки с

крестом).

Температура

25 "С. / — Mw

= 1,7

• 10°,

2 — Mw

=0,9 • 105

[306].

1, Б ) . К вопросу

о связи

а

(т..

е.

размеров

клубков)

с вириальным

коэффициентом

А2

мы вернемся

к

§

3.

В ряде экспериментальных исследований зависимос­

ти (/z2 )1 , 2 =f(М)

было установлено,

что

предсказывае­

мая статистической теорией линейных полимерных

це­

пей

пропорциональность

(/г2 )1 / 2 ~МЧ"- не

имеет

места

в хороших

растворителях:

(/г2)'/= растет в

них

быстрее,

чем

~М"-.

Из

многочисленных

примеров

сошлемся

на

работы [57,

49,

83,

272]. Так,

для полиметилметакрила-

[272]

получено

(h2y/"-~M0-58.

Такой характер зависи­

мости

(я2 ) 1 / 3 от

М

подтверждает,

что

коэффициент

а

в (4.12)

растет

с

молекулярным

в.есом,

вследствие

че­

го можно

положить

h?= A*№+E

(4.13)

_Иллюстрацией

изменения

характера зависимости

(/i2 ) u=f(M)

при

переходе от

тета-растворителя к хо­

ром представлены

результаты

измерений

для

фракций

i юли-2,5 -ди хлор сти рола.

Петерлнн указал

[308],

что

статистика

цепи,

отве­

чающая

соотношению (4.13)

(вместо

обычного

для

гауссовых клубков h2=A2N),

отражается

на

факторе

рассеяния

PV(Q). Причина

этого состоит

в

том,

что на­

далекими

(по цепи)

сегментами возрастают относитель­

но гораздо

больше,

чем

расстояния

между

близкими

сегментами. Расстояния

же между

соседними

сегмен­

ким образом, объемные эффекты приводят

к

перерас­

пределению

расстояний

rPi

между

парами

сегментов

и должны влиять,

согласно

(1.46),

на

фактор

Р„(9),

т. е. на угловое распределение рассеянного

света.

Из­

менение

формы

кривой

светорассеяния

полимера

[сН/1в ] = /(sin2 (6/2))

при переходе от плохого к

хо­

рошему

растворителю,

экспериментально

обнаруженное

в ряде

работ

(см.,

например, [182,

303]),

стимулирова­

ло дальнейшие исследования в этом направлении.

Предположив,

что

среднеквадратичное

расстояние

7J

=

A 2 | i - / j i + s ,

(4.14)

аналогичному (4.13),

и

используя (1.47), т. е.

считая,

терлин [308]

получил для Р„(9) выражение

1

Pv

(9, е) = 2 f (1 - 1 ) exp ( - d t ,

(4.15)

С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е В Х О Р О Ш И Х Р А С Т В О Р И Т Е Л Я Х

167

-*-2 / ( 1 + E ) r(f^,

*)},

(4.17)

где

Г(<7,

*)==(<7.

x)\^]l"e-^dl.

о

(В работе [311] функция Р„(0,

е)

посредством

машин­

ного интегрирования

табулирована

в

зависимости or

х и е).

Асимптотическое поведение функции Рv (9,е) про­

анализировано в работах

[309,

310]. При этом выясне­

но, что отношение

s0ls^

начального

и предельного на­

клонов

функции Р Т

(в,е) зависит

не только

от

аргу­

мента х, но и от параметра е:

s0/Sco = jG(x,

Б ) .

Функция G(x, е)

табулирована

в

[310].

Так как

G (х,

е) > 1, то сильные объемные эффекты могут вызвать

перегиб графика Р~х (9,

е) = / ( s i n 2

(0/2))

вниз. Это ил­

люстрирует рис. 4.7, где представлен

ход

функции

P~~v (6, е) =/(sin2 (0/2)) для различных

значений

е. Та­

ние формы

кривой

рассеяния

при переходе

от

плохого

к хорошему

растворителю

[303, 182] качественно соот-

*) Из (4.13) и (4.16)

следует,

что

Л2 = 6R2^ +

g- е +

- e 2 j .

сеяния

имеет то

же

направление,

что

и

деформация,

обусловленная

полидисперсно-

стыо

образца

(см. § 1 главы 3).

В

связи

с этим

в

работах

[314—317]

рассмотрена

воз­

можность

получения

данных

о

полидисперсности полимеров

при

одновременном

влиянии

объемных эффектов.

В

частности,

в

работах

[309—314]

предложено

ис­

пользовать

для

нахождения

средних значений М и /г2 (име­

ющих

различное

усреднение),

наряду

с обычным построением

[ctf//o]=f(sin2 (9/2)),

также

построение

1

сН

2

Рис. 4.7.

Обратный

молеку­

= /(sin1 + e (0/2)).

лярный

фактор

рассеяния

Р~1 (0, е), как функция аргу-

В

работе

[311]

предло­

мента х,

при различных зна­

жено

построение

зависимости

чениях параметра

объемных

А л / s i n (0/2) =f{s)

(в

цитируе­

эффектов е. При

Е = 0

кри­

вая соответствует дебаевско-

мой

работе параметр

е

имеет

му фактору Р~\в)

[311].

несколько

иной

смысл

чем в

соотношении (4.13)). Не вда­

ваясь

в детальный

анализ

указанных

работ,

заметим,

что попытки разделить

влияние

на

индикатрису

свето­

§ 2]

С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е В Х О Р О Ш И Х Р А С Т В О Р И Т Е Л Я Х

j_QC)

экспериментальная

кривая

[сЯ/Уе] = /

(sin2 (0/2)) и в хо­

рошем

растворителе

достаточно точно

следует

дебаев-

ской

функции Р^Г1

(0)

[319—321].

Для

полимеров

с М « 1 0 - 1 0 6 и выше в

ряде

работ

зафиксировано за­

метное

отклонение

формы

кривой

рассеяния

[1о°/1в]

от графика дебаевской

функции Р~'(0)

(см.,

например,

риментальный

ход зависимости

[1о°Пв| =/(sin2 (0/2))

для поли-а-метилстирола

с JV1=7,5-106

в

толуоле

сопоставлен с г р а ф и к а м п Р ^ О ) и Р Г ' ( 0 ,

е)

[325]. В свя­

зи с появлением подобных

данных

в

литературе

про­

должается обсуждение

вопроса о правильной

процеду­

ре определения

средних

размеров

клубков

(R2)*'2

для

фракции

полистирола

с М « 2 0 - 1

0 6 с

графиком

функ­

ции Р 7 !

( 0 ,

е)

при

8 = 0,15 привело

к (й?У'*=Ш0 А,

тогда как

на

основе

дебаевской

функции Р^Г1 (0)

можно

получить для этой фракции

(Л*)'/. =5000

А.

тельной диффузии

для той же фракции.

С точки зрения получения наиболее точных

разме­

ров клубков следует, по-видимому,

отдать

предпочте­

ние интерпретации

данных светорассеяния

в

хорош

растворителях

с

использованием

функции

(4.15)

--

(4.17), принимающей в расчет (хотя

и приближенно,

см.

ниже) влияние

объемных эффектов

на фактор

рассея-