книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

их среднему составу х (по отношению к величинам f« двух гомополнмеров), в то время как для неоднород­

ную [438] и инфракрасную [439] спектроскопию. Заме­ тим, что методы скоростной седиментации и поступатель­ ной диффузии применимы лишь в том случае, когда неоднородность сополимера по составу макромолекул сочетается с неоднородностью по ихмассе, и непригод­ ны во всех случаях, когда Р = 0 (т. е. для большинства статистических сополимеров).

молекул (как в методе светорассеяния и перечисленных выше методах), а к концентрации мономеров в реаги­

х

Рис. 5.12. Зависимость порога осаждения \ в системе метилэтнлке- топ-метанол от состава л: статистических сополимеров стирола с бутилметакрилатом (вверху) и метилметакрилатом (внизу) [412, 184].

неоднородностью сополимера, получаемого в каждый момент (см. выше). Кроме того, эффективность метода в области больших конверсии . (когда полимеризационная среда становится весьма вязкой и существенную роль в проводимости начинают играть эффекты диффу­ зии зарядов через перепутанные в сетку полимерные клубки) вызывает сомнения и, во всяком случае, тре­ бует проверки с помощью методов, более надежных в указанной области конверсии сополимера.

дает ценную информацию о характере внутримолекуляр­ ных взаимодействий (в частности — гетеровзаимодействий АВ) в их цепях (см. [446—449, 276]). Методом светорассеяния измеряют молекулярный вес Мю фрак­ ций сополимера, необходимый, в частности, для опре­

также целью контроль за дисперсностью раствора, осо­ бенно при изучении в смеси селективных растворителей, где часто имеется тенденция к молекулярной агрегации.

Определение второго вириального коэффициента А2 растворов сополимера позволяет судить о характере его

*) Термодинамическая эквивалентность использованных при этом растворителей проявляется в близости величин характеристической вязкости Гт[] данного сополимера в использованных раствори­ телях [430].

термодинамического поведения в растворе. Так, в ра­ боте [449] по величине А2 и порогу осаждения сополи­ мера стирола с винилпирролидоном построена карта его термодинамического поведения в координатах состав со­ полимера— состав смешанного растворителя (рис. 5.14).

Мы не имеем возможности останавливаться здесь на многочисленных работах, посвященных исследованию сополимеров (всех типов) в смешанных растворителях,

где светорассеяние использовали лишь для определения

аддитивности (или отклонениях от нее) величины Ro/M для сополимера по отношению к тем же величинам для гомополимеров, а также о тенденции к внутримолеку­ лярной сегрегации компонентов сополимера.

Исследование зависимости А2 от состава сополимера х обнаруживает максимум А2 при л-=0,5 (сополимеры

234 Р А С С Е Я Н И Е СВЕТА РАСТВОРАМ И С О П О Л И М Е Р О В [ГЛ. 5

стирола с акрилоннтрплом [450] и с метплакрилатом [457]). Это обстоятельство подтверждает представление о существенном влиянии гетероконтактов в клубках сополимера на их размеры, ибо вероятность таких кон­

сти сополимеров падает в том случае, когда близки оп­

добных случаях явление избирательной адсорбции в

В работе [706] установлено, что при данном составе сополимера параметр избирательной -адсорбции в сме­ шанном растворителе р" (см. § 4 гл. 4) зависит от ха­ рактера чередования звеньев в цепи. Так, для сополи-

меров стирола с метилметакрилатом в смеси бензол-2,2, 3,3-тетрафторпропанол параметр (J возрастал с увели­ чением числа связей между разнородными звеньями цепи.

§ 3. Блокполимеры и графтполимеры

Поведение блокполпмеров и графтполнмеров (приви­ тых сополимеров) в растворах имеет ряд общих черт, обусловленных структурным сходством таких сополи­ меров при небольшом числе блоков или ветвей.

Одним из первых исследований свойств блокполп­ меров в растворе было сравнительное измерение разме­ ров клубков блокполпмеров стирола В с метилметакри­

(см. стр. 163—164).

Барпет и др. [451], исследовав осмотическое давле­ ние и вязкость растворов двублочных сополимеров сти­ рола с метилметакрилатом, установили, что размеры клубков, коэффициент набухания а (вычисляемые из характеристической вязкости) и термодинамические параметры системы 6 и г|ч проходят через максимум при доле стирола в сополимере ^50—60%. Позднее зави­ симость (R2)4' и а от состава сополимера х была рас­ смотрена в работе Фрёлнха и Бенуа [452], показавших,

полнмеров. В экспериментальной части работы [452]

статистического сополимера, из чего авторы делают вы­ вод о различном характере дальнодействия в сополиме­ рах этих двух типов (см. также [475, 476]).

В ряде работ (см., напр., [477, 707, 708]) при изу­ чении блок- и графтполимеров в однокомпонентных и смешанных растворителях были получены максимумы на кривых зависимости [ц] и / 1 2 (а иногда и R 2 ) от температуры или состава растворителя. Такие резуль­ таты интерпретировали в рамках гипотезы о внутримо­ лекулярной сегрегации (разделении) компонентов сопо­ лимера. В связи с этим следует указать на попытки термодинамического подхода к вопросу о внутримолеку­ лярной сегрегации в полимерах [478, 709].

в ацетоне и триэтилбензоле — осаднтелях для компонен­ тов сополимера. Анализируя полученные результаты, она пришла к выводу о внутримолекулярном разделении (сег­

чали в ряде работ. Так, в [454] показано, что получен­ ный анионной полимеризацией по методу Шварца [455] блокполимер стирола с метилметакрилатом имел весьма

рованного блокполимера стирола с метилметакрилатом измерениями М к в 6 растворителях) с рассчитанными по молекулярному весу Мт и составу х 17 фракций исходного блокполимера. Расчет композиционной неодно­ родности различных модельных блок- и графтополиме-

Точки графика ложатся на ветвь параболы с выпукло­

ченного радиационной полимеризацией, в [463] была установлена значительная неоднородность по составу (Q/Qmax =0,29). Аналогичный результат был получен для графтполимеров стирола с бутил- и метилметакри­ латом [464, 465], синтезированных методом прививки «живых цепей» [466, 467]. С другой стороны, в работах [401, 407, 468] авторы пришли к выводу о том, что полу­ ченный графтполимер отличается малой неоднород­ ностью по составу (после удаления непривившегося гомополимера стирола).

Наиболее плодотворным оказывается комплексное изучение свойств растворов блок- и графтполимеров с применением всех гидродинамических и оптических ме­ тодов исследования структуры макромолекул (см. [33]). Такое изучение было проведено для ряда графтполи­ меров стирола (прививаемый компонент В) с метил- и бутилметакрилатом (основной компонент А) [464,

469—471, 226, 435]. В процессе этого комплексного ис­ следования было установлено, что при содержании при­ виваемого компонента л*«80—90% графтполимерам при­ суща малая характеристическая вязкость (сравнительно с гомополимерами равного молекулярного веса), значи­ тельно увеличенные средние размеры клубков (по отноше­ нию к гомополимеру, эквивалентному основному компо­ ненту А) и весьма большая положительная величина опти­ ческой анизотропии макромолекулы (см. [33], глава 8).

Мы остановимся лишь на той информации, которую можно получить, изучая светорассеяние растворов графтполпмеров.

Свойства макромолекул графтполимеров зависят одновременно от нескольких параметров (длина основ­ ной цепи А и привитых ветвей В, число f последних; см., например, [471]). Целесообразно проводить изуче­ ние таким образом, чтобы один или два из этих пара­ метров оставались фиксированными. Результатом ана­ лиза гидродинамических и оптических свойств в ряду

вычисления средних гидродинамических размеров Rn

(5.30)) — R-q, из поступательной диффузии — RD и дина­ мического двойного лучепреломления — Rq,. Из табл. 5.1

видно, что при удовлетворительном согласии величин R, определяемых разными методами, {R2)z~ оказывается, в ряде случаев, больше. Причиной этого является преж­ де всего полидисперсность соответствующих образцов

Т а б л и ц а 5.1 Сопоставление средних размеров макромолекул графтполимеров стирола с метилметакрилатом, полученных методами светорассеяния (/?.), диффузии и динамического двойного лучепреломления (/?( f )

(размеры в ангстремах) [184]

(в различных растворителях) для нескольких графтпо­ лимеров стирола с метил- и бутилметакрилатом. Эти данные иллюстрируют существенную композиционную неоднородность, присущую обычно привитым сополиме­ рам. Полученные значения параметров композиционной неоднородности Р и Q можно использовать для вычис­ ления, согласно (5.17), величин Mw и Мп (для А и В). Соответствующий расчет по данным табл. 5.2 позволяет сделать вывод о том, что в процессе прививки полисти­ рола на длинные цепи полиметилметакрилата происхо­ дит как деструкция, так и сшивка последних [465]. Такой вывод согласуется с характером седиментацион-