книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

поведение обнаруживает фракция графтполимера 1/2, для которой как { R 2 ) ' =, так и [г|] практически одина­ ковы во всех растворителях. Термодинамическая экви­ валентность всех использованных растворителей позво­ ляет интерпретировать измерения (R2)'1'2 для фракции 1/2 в соответствии с уравнением (5.12). Независимость {R2).< от v означает, что в данном случае, действительно,

/2 = 0 и RA^RB, Т. е. прививка полистирола на полнметнлметакрплат происходит статистически равномерно. Это является, по-видимому, общим свойством исследо­

окружение можно характеризовать также величиной

мере возрастания другого молекулярного параметра,

хающие частицы, не реагирующие на резкое изменение термодинамических свойств окружения. Причина столь необычного поведения состоит, по-видимому, в отсут­ ствии соответствующих степеней свободы, которое может

предположений о природе таких «сшивок». Достаточно, по-видимому, незначительного числа (5—10) «сшивок», чтобы сделать макромолекулу в указанном смысле прак­ тически вполне жесткой.

Различие в поведении образцов F-1340, F-1317 и других представленных в табл. 5.4 графтполнмеров следует связать с процессом их получения. Образцы F получены прививкой синтезированного на фенилизопропилкалии в среде тетрагидрофурана «живого» полисти­

графтполнмеров позволяет выявить, в определенных случаях, структурные особенности макромолекул, свя­ занные со спецификой процесса их получения.

Представления о термодинамических свойствах рас­ творов графтполнмеров (как и сополимеров вообще) до настоящего времени разработаны недостаточно. Вы­ ше мы цитировали немногочисленные работы, в кото­ рых были сделаны первые попытки расчета некоторых термодинамических параметров для сополимеров [408, 16*

сополимера в растворе связан с термодинамическими

[449]). До сих пор не существует, однако, метода вычисления такого важного термодинамического пара­ метра растворов сополимеров, как второй вириальный коэффициент Л2 . Между тем, термодинамическое пове­ дение графтполимеров в растворах имеет и в этом отношении некоторые особенности. В ряде публикаций

По общепринятым представлениям это означает, что второй вириальный коэффициент Л 2 этих растворов ра­ вен (или близок) нулю. Указанное свойство графтполи­ меров, содержащих 0,8-4-0,9 массы в коротких привитых ветвях, можно качественно объяснить, исходя из пред­

ностями, обусловленными гетероконтактами внутри и между клубками. Количественный учет влияния всех типов внутри- и межмолекулярных взаимодействий (ЛЛ, ВВ и АВ) на термодинамические свойства растворов станет возможным лишь после вычисления статистиче­ ских параметров zA, zB и zAB для графтполимеров соот­ ветствующей структуры.

В заключение этого параграфа следует указать на попытку применить для изучения структуры сополиме­ ров (чередование звеньев А и В или блочность) изме­ рение деполяризованной компоненты светорассеяния [479].

Г лава 6

РАССЕЯНИЕ СВЕТА И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ УПОРЯДОЧЕННОСТЬ.

НЕКОТОРЫЕ СПЕЦИАЛЬНЫЕ СЛУЧАИ РАССЕЯНИЯ СВЕТА РАСТВОРАМИ ПОЛИМЕРОВ

§ 1. Существующие представления. Изучение

стереорегулярных полимеров

Вопрос о наличии внутримолекулярной упорядочен­ ности у обычных синтетических полимеров возник в свя­ зи с открытием методов синтеза и исследованиями кри­ сталлической структуры большого числа стереорегулярных полимеров (см., например, [480]).

Из того, факта, что кристаллические структуры прак­ тически всех изученных стереорегулярных полимеров отвечают минимуму внутримолекулярной энергии, был сделан вывод, согласно которому наиболее вероятные конформацин мономерных единиц макромолекул в ра­ створе (или блочном высокоэластическом состоянии) совпадают с их кристаллическими коыформациями [285]. Последнее нужно понимать в том смысле, что ближний одномерный порядок в стереорегулярных макромолеку­ лах аналогичен дальнему одномерному порядку (спирализация цепи) в кристаллическом состоянии. Такая точка зрения нашла известное подтверждение как при сопоставлении инфракрасных спектров поглощения сте-' реорегулярного полистирола в растворе и -в блочном кристаллическом состоянии [481, 482] (см. также [483, 484]), так и (особенно) в работах по исследованию оптической активности изотактических поли-а-олефинов [485]. Тем не менее, еще в обзоре Кригбаума 1964 г. ([76], глава 1), посвященном свойствам и методам ис­ следования стереорегулярных полимеров, предположе­ ние о содержании в их растворах значительной доли

прежде всего стали обращаться к данным рентгеноструктурного анализа (степень кристалличности). Этот метод не является, однако, абсолютным, так как развитие кри­ сталлической структуры определяется, кроме строения макромолекул, -также кинетическими факторами. Поэто­ му отсутствие кристалличности не представляет одно­ значного доказательства того, что полимер не обладает регулярной структурой.

Как показывает теоретический расчет, такие усред­ ненные молекулярные параметры, как размеры клубков, дипольный момент и оптическая анизотропия макромо­ лекулы, различны для разных стереонзомерных форм данного полимера (см. [285]'). Наблюдаемые различия

Следует отметить, что исследование стереорегулярных полимеров светорассеянием, как правило, затруднено их значительно худшей растворимостью сравнительно с атактпческими гомологами. Кроме того, растворы пер­ вых часто содержат примеси коллоидного типа—.остатки металлорганических катализаторов, нерастворимые ми­ крокристаллиты. Требования к очистке растворов перед измерениями светорассеяния стереорегулярных полиме­ ров (и к контролю за ее эффективностью) значительно возрастают. Это является одной из причин, вследствие которых объем экспериментального материала, получен­ ного для этого класса полимеров методом светорассея­ ния остается весьма ограниченным.

Важным результатом явилось установление того фак­ та, что в хороших растворителях соотношение [f\]=f{M) не отличается для изотактического и атактического по­

проведенную по точкам для фракций атактического гомолога. Это свидетельствует о том, что макромолекулы

ковые гидродинамические свойства, определяющие вели­

могут служить данные для полипропилена, представлен­ ные на рис. 6.1. Указанные результаты первоначально были получены для нзотактического и атактпческого по­ листирола сочетанием вискозиметрии и осмометрии [486].

нзотактического (2) и атактпческого (У) полипропилена в 1-хлориаф- талине от молекулярного веса [490].

Позднее сравнительное изучение свойств растворов стереорегулярной и атактнческой формы проводили для полипропилена, полиметилметакрилата, полистирола, по- ли-1 -бутилена, поливиннлацеталя, поливинилацетата и некоторых других полимеров (см. [76], глава I ) . Ука­ занный выше характер зависимости между величинами [•п], А2\\ М был, как правило, подтвержден.

Выше было отмечено, что современные термодинами­ ческие теории растворов полимеров, устанавливающие связь между величинами (/г2 )1 ", М, А2 и а (или [г|], М, А2 и а), допускают вычисление коэффициента набухания клубков а, а следовательно и невозмущенных размеров

клубков \h0j ' , по измерениям в хороших растворителях (см. § 1 главы 4). В связи с этим Кригбаум указал [487, 488], что меньшие величины До (при равных М и [л.]) приводят к меньшим значениям а. Отсюда следует, что средние невозмущенные размеры клубков изотактических полимеров должны быть больше, чем для атактических равного молекулярного веса. Надежное эксперименталь­ ное подтверждение такого вывода означало бы установ­ ление зависимости равновесной гибкости цепей от их стереоизомерии, что имело бы важное значение для уточ­ нения степени приближенности соответствующих расче­ тов [285]. Плохая растворимость большинства стереорегулярных полимеров практически исключает прямую про­ верку для них указанного вывода путем непосредствен-

ного измерения yRoj в тета-растворителе. В случае поливинилацеталя это оказалось возможным, и в работе

[489] отмечено возрастание [я^М^'2 ( ^ н а 35%) по мере снижения температуры полимеризации исходного поливинилового спирта от +60° до —78° С, что увеличи­ вает выход стереорегулярной формы полимера. Соответ­ ствующий расчет по измерениям в хороших растворите­ лях, представленный в табл. 6.1, также показывает, что изотактическим полимерам отвечают на (7-7-14) %

важный вопрос о влиянии стереоизомерии на равновес­

меньшие, чем светорассеяние, требования к очистке

рам клубков изотактического изомера и указывают на

тического (1) и атактического (2) полиметилметакрилата (см. [76], глава 1).

Различие вириальных коэффициентов А2 (при равном М) для полимеров с разной стереоизомерией предпола­ гает различие для них и других термодинамических па­ раметров, связанных с величиной химического потенциа­ ла и (или) с характером его концентрационной зависи­ мости (см. [33], глава I ) . Действительно, для поливинилциклогексана, полипропилена, поли-1-бутилена и полиметилметакрилата установлено несовпадение 9- точки (достигающее, в отдельных случаях, более 30°)