Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

12.5 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 2223 / 3623 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 > Следующая >>>

220	Р А С С Е Я Н И Е СВЕТА	Р А С Т В О Р А М И С О П О Л И М Е Р О В	[ГЛ. 3

Согласно (5.18) этому составу отвечает условие
	el.	1 — г.	(5.19)
		1 — 1-1
	м2
	Композиционная неоднородность полученного		сопо

лимера может, в принципе, быть обусловлена как не однородностью сополимера, получаемого в каждый дан

ный	момент (т. е. неоднородностью				«мгновенного»						вы
				хода	сополимера),						так
				и непрерывным					измене
				нием		состава			реагиру
				ющей		смеси			мономе
			ров вследствие различия
				констант			/'i и г% («кон
				версионная»				неоднород
				ность) .
				Неодн о р о д н о с т ь
				«мгновенного»					выхода
				была			рассмотрена
				Штокмайером						[411],
				получившим				функцию
	Малярная доля А 5смеси			распределения					макро
	Малярная доля А 5смеси			молекул			W (р,		Axt)		по
Рис. 5.6. Зависимость молярной доли				степеням			полимериза
компонента А в сополимере от его				ции	р	и	составу х.				Со
содержания в смеси мономеров при				гласно			Штокмайеру
различных сочетаниях констант сопо-				гласно			Штокмайеру
	лимеризацин.			доля		молекул			со		сте
				пенью			полимеризации
от р	до (p+dp)	и отклонением	в композиции					х{	от	сред
него состава сополимера х между				Ах{	и	(Axt+dAx,)					есть
W(p,	Axt) dp	dAxt=
	ре	-pip	e	w-x)*dpdAxi,						(5.20)
		2лх (1 — x) x	e	w-x)*dpdAxi,						(5.20)
		2лх (1 — x) x
где	p — среднечисленная степень			полимеризации						и
		и = [ 1 — 4 * ( 1 - х )	( l - r , r 2 ) ] ' \							(5.21)

Интегрирование с функцией распределения (5.20) дает параметры композиционной неоднородности «мгновенного»

С Т А Т И С Т И Ч Е С К И Е

С О П О Л И М Е Р Ы

221

выхода

Ршп

QM r „:

оо -{-со

рН? (р, ДлгЛ (лг. — х) dp

dAxt

^ м г н

—

JviQ

s q r s

—

и '

117 (р,

Lxt)dpdLxt

Т) -{-СО

—оо

p l l 7

( Р , Д.*Л ( * £

—

л-)2

d p dAxc

-QMPH =

М„

" < П

а > + < а

= Ч *

d ~

W (р,

Ах Л

dpdAxc

где М0

— молекулярный

вес мономерного

звена

[405].

(М0 принимается

в [411] одинаковым

для мономеров А

и В.)

Поскольку

% « 1 , Q M P H « М 0 «

102. При

молеку-

лярном

весе Маж\05

отношение

Q М г а

Ю - 3 ,

т. е.

весьма

мало.

Заметим, что параметр %, определяющий

функцию

(5.20),

можно

выразить

через

среднюю

длину

1А, 1В

последовательностей одинаковых звеньев в молекулах

сополимера [411]:
« = х [1В -	1) +	(1 ~ х) [1А -	1).	(5.22)
«Конверсионная»	неоднородность		сополимера	была
рассмотрена Скейстом [421], получившим уравнение
	dM	dX	, с	0 0 ч
	-м = 7=х'			(523>

связывающее количество молей dM образовавшегося в данный момент сополимера с составом смеси мономеров


Х—М\1М	и составом		сополимера	x=dMJdM		(М =
=Mi -\-М2 •— количество			молей обоих мономеров в смеси).
Интегрирование		уравнения (5.23)		в	пределах,	отве
чающих	начальному	Х° и конечному		X	составу	смеси

мономеров, позволяет связать состав сополимера со

степенью	превращения					х
						х
	1 м	,s	1	l	М	С dX	,	(5.24)
	l n ( l - ^ ) =			l	n ^	= J		(5.24)
	(M° = Mi + M\; X° =						Ml/M0).
Если	воспользоваться			в качестве соотношения				между
X и х дифференциальным					уравнением состава			сополи-


222	Р А С С Е Я Н И Е СВЕТА Р А С Т В О Р А М И С О П О Л И М Е Р О В						[ГЛ. б
мера	(5.18),	можно	вычислить интеграл		(5.24)	и	полу
чить	распределение		в сополимере по составу при конеч
ной	степени превращения [422]. Было показано, что
если	одна из констант Г\ или /"2<0,5, то кривая					распре
деления образующегося сополимера по					составу		имеет
U-образную		форму,	так что при достаточном			различии
между Г[ и		г-2 сополимер		состоит, в основном,		из двух
фракций — образовавшейся				на начальной	стадии		про

цесса и после исчерпания более	активного мономера-—•
рис. 5.7. Таким образом, если п	и г2 весьма	различны,
то при конверсии •фт 1 можно	получить	сополимер

	О 03-0?	03	0,4 0,5 • 0,6 0,7
Рис. 5.7. U-образные дифференциальные кривые распределения со
полимера по составу х при Г)=0,3			(/), п = 2,0 (2) и Г) = 3,33 (3)
	для случая л2 =0,3 и Я 0 = 0 , 4 [412].
с большой	неоднородностью		по составу макромолекул.
Сополимеры	же, полученные		из смеси мономеров азео-

тропного состава, должны быть однородны вплоть до

полного превращения мономеров	в	полимер	(я])=1).
Заметим, что изучение среднего	состава сополимеров,
полученных вплоть до максимальной		конверсии	( i \| ) « l ) .

за редкими исключениями (см., например, [424]), не обнаруживает его отклонений от расчета по (5.24) и (5.18) и не может поэтому служить для обнаружения компози ционной неоднородности сополимера (см. [423]).

Нетрудно установить связь .между параметрами ком позиционной неоднородности Р, Q и дисперсией распре-

§ 2]

С Т А Т И С Т И Ч Е С К И Е С О П О Л И М Е Р Ы

223

деления макромолекул по их композиции (составу) aW' определяемой по аналогии с дисперсией гомополимеров по молекулярному весу [174], как

	= И « - ( ^ ) 2 -					(5-25)
Действительно, согласно (5.7) имеем [184]
2т,-;М;	(Xi — х)"	X V; №;х!		ИУпМ:Х,
+	х2 ф ^ - / =	(х2 )2 -	2 V ,	+ (*„)",		(5.26))
поскольку в наших обозначениях			х = х „ * ) . Из		сопостав
ления (5.26) и (5.25) видно, что			Q/Mm	совпадает		с дис
персией С ю лишь в том случае,			когда	xz=xw,	т. е. обра

зец гомодисперсен по массам молекул. Этому случаю'

соответствует также Р = 0 . Дл я	P/Mw, согласно	(5.6),.
можем написать
и м , - 2 т " У Г "		№
поэтому
Q/Mw = (х\ - (xwf -	2* „ JL-.	(5.28)
	w

Соотношение (5.28) устанавливает связь между пара метрами Q и Р для полидисперсного (по массе) сопо лимера. В применении к смеси гомополимеров из (5.28)

вытекают,	как частные случаи,	величины	Q m a x / M „	для
предельных	значений Ртах1Мю—	(1—х) и	Pmin/Mw=—	%

(см. стр. 211—212). Для смеси гомополимеров с равными молекулярными весами (МЛ=МВ) Р — 0, al1=x(l—x) =

=Qmax/M«.- Если для полидисперсиого и композицион

но неоднородного сополимера распределение по соста вам не зависит от распределения по молекулярным ве

сам, ТО Р = 0, НО Q/Маф О т а х -

В работе [412] детально рассмотрена зависимость дисперсии распределения о2 от параметров, характери-

*) Здесь и ниже индексы w и z означают обычное весовое усред нение и 2-усредненне данной величины для полиднсперсного по мае: се молекул полимерного образца (см. § 1 главы 3).

224

Р А С С Е Я Н И Е СВЕТА Р А С Т В О Р А М И С О П О Л И М Е Р О В

[ГЛ. 5

зующнх сополимеризацшо, и выведено соответствующее соотношение a 2 = f ( г ь r2 , X, Показано, в частности, что при малых конверсиях (яр-<0,1)

с ^ ^ г р * ,

(5.29)

где (х')о=(дх1д^)ъ=о (здесь о2 — дисперсия молярного распределения, отличная от дисперсии весового распре деления О ш ) .

Известно, что отклонения в составе ряда сополиме ров от предсказываемого уравнением (5.18) были при писаны влиянию предкогщевых звеньев растущей цепи на реакционную способность полимерных радикалов [425]. В этом случае реакция сополимеризации харак

теризуется уже		не двумя константами г ь			го, а	четырьмя
Г _	КААЛ	'	,ГВАА	KBBB	R' _	KABB
	КААВ		КВАВ	КВВА		ВАВА
которые,	наряду	с отношением		М\1М2,	определяют со

став «мгновенного» выхода сШ]/сШ2 [426]. Однако раз личие в дифференциальном составе сополимера, вычис ленном с учетом и без учета влияния предкоицевого зве

на, находится в пределах		погрешности существующих
методов определения состава сополимеров [427]. В свя
зи с этим	представляет интерес предпринятое в [428]
вычисление	относительной	композиционной	дисперсии
o"2/am.ix с учетом влияния на		сополимеризацию	предкои

цевого звена. Для ряда конкретных пар мономеров (стирол-малеиновый ангидрид, стирол-цитроконовый ан гидрид, стирол-фумаронитрил), удовлетворяющих упро


щающему	условию	r 2	= r 2 i		было		показано,		что	(при
i p » 0,3+0,5) величина			о2/ошах			при	учете	и	без	учета
влияния	предкоицевого			звена		существенно			различна.
(В частности, при		0,31 значение					a2/amax, соответствен
но, 0,060 и	0,112.) Ниже			мы	остановимся на возможности
экспериментально обнаружить						указанное		различие.
Были предприняты			попытки			создать всестороннее ма

тематическое описание мыслимых вариантов неоднород ности ансамбля макромолекул (по массе, составу, раз мерам и т. п.). За недостатком места мы ограничимся лишь указанием на соответствующие работы [413,414].

С Т А Т И С Т И Ч Е С К И Е С О П О Л И М Е Р Ы	225
Первое экспериментальное определение	степени ком

позиционной неоднородности для статистического сопо лимера стирола с метилметакрилатом [399] привело к неожиданному результату: Q/Qmax —0,72, что близко к неоднородности смеси гомополимеров. Хотя исследо ванный в [399] сополимер был получен при глубокой

конверсии (i\|)=0,95),		близость констант	сополимериза-
ции для пары мономеров стирол-метилметакрилат				(/'i =
= 0,54, г 2 = 0 , 4 6	[161])	приводит к расчетному значению
неоднородности	Q/Q max, не превышающему' 0,05			даже
при столь большом выходе сополимера			[415]. В	даль
нейшем по данным французских исследователей				[404,
405] оказалось,	что статистические сополимеры стирола

с метилметакрилатом азеотропного состава также, в ря

де случаев, существенно неоднородны	(Q/Qmax~0,30ч-
-=-0,40 даже при ар=0,06). Несмотря на	столь	парадок
сальные (с точки зрения традиционных	представлений
о сополимеризации по радикальному механизму)		резуль

таты, правильность трактовки светорассеяния растворов сополимеров на основе теории, приводящей к формуле (5.5), в настоящее время не подлежит сомнению. Так,

зависимость M K =	f ((VA—vB )/v)	для смеси		гомополимеров
стирола и бутилметакрилата (рис. 5.8)			хорошо ложится
на кривую, рассчитанную по значениям Р и Q, вычис
ленным согласно	(5.9) [416].	Такое	же	соответствие

рассеяния формуле (5.5) ранее было получено для смеси


гомополимеров стирола				и метилметакрилата в		работе
[399].	Обе	ветви	параболической		кривой	Мк/Мю—
=f((.vA—vB)/v)		для	композиционно-неоднородного				ста
тистического сополимера были получены в работе							[417]
(рис.	5.9).	Тем самым основные предпосылки,				приво
дящие	к формуле		(5.5),	получили	экспериментальное

подтверждение. Дальнейшее исследование степени ком позиционной неоднородности большого числа статисти ческих сополимеров стирола с метил- и бутилметакри-

латом [402, 415—417, 429, 430]		привело к установлению,
в	ряде случаев, аномально	большой	композицион
ной	неоднородности *) (преимущественно		сополимеров

*) Авторы работы [705] нашли, что в некоторых случаях сильно завышенные значения Q/Mw могут быть получены вследствие непол ной растворимости сополимеров.

15 в. Е. Эскнн

22G

Р А С С Е Я Н И Е СВЕТА Р А С Т В О Р А М И С О П О Л И М Е Р О В

[ГЛ. 5

стирола с метплметакрилатом пеазеотропного состава). Поскольку не удалось обнаружить влияния па степень композиционной неоднородности состава исходной смеси мономеров или глубины превращения * ) , был сделан вывод о наличии неконтролируемых факторов, могущих обусловить неоднородность сополимера, получаемого

М. 10-S

.У

-4 -2 О Z 4 А ъ-ъв

Рис. 5.8. Зависимость Мн = ==/((\'л —vB )/v для смеси гомополнмеров стирола (JM =9.7-105 ) и бутилмета-

крплата (М^ = 7,2-10') при

.v=0,33.

К р у ж ки — измерения при			?t=
=436	н.и,	квадратики — при Х =
=546	нм.	К р и в а я — р а с ч е т	по

формулам (5.5)—(5.7) [416].

А	•3	11		,
		///
		: 11
		: i	I
		/ ' /
	V
	-р.	Р 4	%-и,

Рис. 5.9. Зависимость М,;/М, от оптпческого фактора (v^ — v B ) / v для статистического сополимера стирола

сметплметакрилатом (М,„— 1,5-105,

л- = 0,21), Q / Q „ a s = 0 , 1 0 0 (кривая / ) . Кривые 2 и 3 проведены для неодно

родности Q/Qm ax 0,080 и 0,120 соот ветственно [417].

в каждый данный момент [184, 429, 431]. В качестве дальнейшего этапа предстоят направленные поиски та ких факторов.

Применение метода светорассеяния для изучения влияния комплексообразователей на сополимеризацню стирола с метплметакрилатом позволило установить композиционную однородность статистических сополи меров, получаемых при введении комплексообразователя ZnCl2 [440].

*) Менее ясна роль температуры' полимеризации и специфики инициатора.

С Т А Т И С Т И Ч Е С К И Е С О П О Л И М Е Р Ы

227

Важное значение имеет установление такого крите рия, как наименьшая степень композиционной неодно родности сополимера, которая может быть надежно определена при современном состоянии методики. Она лимитируется, в основном, надежностью измерений из

быточного рассеяния при малых величинах		среднего
инкремента сополимера v. В работе [429]	установлено,
что при т = 0,025 измеряемое значение Мк	не	выходит

еще за пределы 5%-ной погрешности. Положив в (5.5) для простоты Р = 0 , получаем

			Q	MJMW-\
Имея	в	виду, что	каждая из величии		Mw и Мк		опреде
лена	с	точностью,	не	превышающей	± 5 % ,		получаем
(для	v A — л ' а = 0 , 1 ) ,		что	наименьшее значение		Q/Mm ко

торое может быть надежно установлено, порядка 0,01.


Для л.'=0,5 это		соответствует	степени		композиционной
неоднородности		Q/Q m ax«0,05 .		Установление			степени
К О М П О З И Ц И О Н Н О Й		Н е О Д Н О р О Д Н О С Т Н		С О П О Л Н М е р а			Q/Qmax,
меньшей 0,05	(что особенно		важно		для	сополимеров
азеотропного	состава, где теоретически					следует ожи

дать нулевую композиционную неоднородность), требует особо точных измерений избыточной интенсивности рас

сеяния	при	средних инкрементах растворов v«*0,01
и ниже	(см.	[432]) * ) .

Некоторые существенные особенности связаны с вы явлением композиционной неоднородности сополимеров при РфО. Эти особенности можно иллюстрировать ре зультатами измерений Мк/Мш для модели таких сополи меров — смеси двух композиционно-однородных стати стических сополимеров стирола с метилметакрилатом различного состава: л:=0,80 (Мш= 1,2-105) и я = 0,22 (Mw=2,3-105). Рис. 5.10, а показывает, что эксперимен тальные точки для такой модельной смеси хорошо

*) Отсюда следует, что возможность экспериментально обнару жить различие между расчетным значением относительной дисперсии а 2 / о ^ а х в случае влияния предконцсвого звена и в отсутствие такого влияния (см. выше, стр. 224), близка, по-видимому, к границе совре менных возможностей метода, если иметь в виду рядовые, а не пре цизионные измерения избыточной интенсивности рассеянного света.

15*


228	Р А С С Е Я Н И Е СВЕТА Р А С Т В О Р А М И С О П О Л И М Е Р О В							[ГЛ. о
ложатся	на кривую, вычисленную,				согласно	(5.5) — (5.7),
по значениям			Р = —17-Ю5 и	Q=14,7-105		вплоть		до
( v A — V B ) h ~		20.	Как это видно	из	рис. 5.10, б, в области
значений	0 <	(vA—vB)/v<+3		не	удается	обнаружить
зависимость Мк			(или М к /М„)	от	оптического		фактора
(уA—vB)/v.	Причина состоит в том, что при Р < 0						вклады
двух последних			членов в правую		часть уравнения			(5.5)

в определенной области значений оптического фактора взаимно компенсируются. Для выявления композицион ной неоднородности сополимера необходимы в этом

о	5	т is	zo w		-г		о	г	t	ч-ъ
		а)		У				о)
Рис. 5.10. а)	Зависимость		MK/Mw=f			\-А——^для			смеси		компо
зиционно-однородных статистических						сополимеров стирола с метнл-
метакрилатом	(А? г а = 1,2-10',			д:=0,80		и	=2,3-105 , х = 0 , 2 2 ;				весо
вое отношение в смеси 1:1).				Кривая — расчет по формулам							(5.5) —
(5.7)		[441]. б)	То же при			(v^	— v B ) / v < 6 .

случае или измерения в области отрицательных значе ний оптического фактора, или (и) измерения в области

достаточно больших	положительных	его значений:
( v A — V B ) / V > - 2 \| P \| / Q .	В особенности	указанное требова

ние относится к изучению композиционной неоднород ности таких сополимеров, для которых не может быть

сделан предварительный прогноз		о знаке	параметра Р
(т. е. о возможном преобладании		одного из	компонентов
в высокомолекулярной	части образца) [441].
Экспериментальное	изучение	композиционной неод

нородности сополимеров значительно упрощается в тех случаях, когда удается осуществить фракционирование сополимеров по содержанию компонентов. В работах [442, 443] путем расчета, основанного на теории фрак ционирования Флори [219], было показано, что компо-


	С Т А Т И С Т И Ч Е С К И Е С О П О Л И М Е Р Ы					229
зиционная	неоднородность фракций			сополимера		суще
ственно зависит от свойств системы					растворитель —
осадитель,	в	которой	производят	фракционирование.
В системах, где состав молекул сильно					влияет	на их
распределение		между	фазами, первые		из получаемых

фракций сополимера должны иметь более узкое компо зиционное распределение, чем в исходном образце. Каж дая последующая фракция должна иметь более широ кую дисперсию, так что последние фракции могут быть более неоднородны по составу, чем исходный сополи мер. Этот вывод получил качественное подтверждение при определении методом светорассеяния композицион ной неоднородности исходного сополимера стирола с метилметакрилатом и его фракций, полученных в двух системах с различной чувствительностью к составу макромолекул [417].

Если для блок- и графтполимеров такое фракциони рование относительно эффективно (см., например, [434, 435]), то для статистических сополимеров положение менее благоприятно. Фракционирование последних даже в системе растворитель — осадитель, наиболее чувстви тельной к составу макромолекул, оказывается недоста точно эффективным для разделения сополимера на фракции высокооднородные по содержанию компонен тов (см. [417]). Заметим, что в тех случаях, когда си стема, выбранная для фракционирования сополимера, не обладает должной избирательностью к составу мак ромолекул, фракционирование идет исключительно по молекулярному весу и все фракции имеют практически одинаковый средний состав. Композиционная дисперсия

фракций при этом не одинакова,	она быстро возрастает
с ростом их молекулярного веса	(см., например, [433]).

В качестве дополнительного метода при изучении композиционной неоднородности сополимеров можно привлечь турбидиметрическое и нефелометрическое тит рование их растворов. Как правило, кривые титрования однородных по составу сополимеров монотонные и узкие (подобно кривым титрования гомополимеров), тогда как для неоднородных сополимеров эти кривые растянутые и часто ступенчатые, что характерно для титрования смесей гомополимеров, как это видно из рис. 5.11 (см., например, [416. 431]). Доля осадителя j s на пороге

<<< < Предыдущая 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 2223 / 3623 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ