Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

12.5 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 / 3612 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Н О

С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е АНСАМБЛЯ . ЖЕСТКОСТЬ Ц Е П И

[ГЛ. 3

Сопоставление экспериментальных кривых рассеяния мо дельных смесей AC, AD, BD с ходом соответствующих функций рассеяния (3.28) — (3.30) показало [184], что только для смеси [А С) с умеренно широкой дисперсией (о2 / М|==0,7) экспериментальная кривая достаточно близка к расчетной. Для смесей (AD) и (BD) с очень большой дисперсией (a2//Wf, =4,4 и 1,5) эксперимеиталь-

P~'(6l

Рис. 3.3. Экспериментальным				Рпс. 3.4. Экспериментальный (круж
(кружки)	и	расчетный	(/)	ки) и расчетный (1) ход обратного
ход Я - 1	(9)	для смеси		фактора		рассеяния		для		смеси
						BD(olM =		1,5).
		2ш		2 — начальная касательная,					3 — асимп
Лс(ст»/Л1 =0,7)
2 — начальная		касательная,	3 —		тота	расчетной кривой			[184].
асимптота	расчетной кривой [184\|.
ные кривые		существенно		расходятся			с	расчетными
(рис. 3.3 и 3.4). Последние				(в	области		доступных			зна
чений х)	расположены далеко				от своих		асимптот		и при

ближаются к ним чрезвычайно медленно (на это ранее было указано в [185]). Это обстоятельство делает не возможным определение в подобных случаях правильных

значений М2 и Мп.

Существенный интерес представляет хорошо выражен ная на рис. 3.4 s-образная форма кривой светорассеяния для смеси BD. Расчетный и графический анализ вы

ражений dP~l (0) /dx, дающих	наклон графиков	рассея
ния, показал, что для использованных смесей АС		и	AD
наклон кривых светорассеяния	монотонно убывает	с	рос

том х [183, 184]. Можно показать, что для смеси типа

Р А С С Е Я Н И Е СВЕТА И П О Л И Д И С П Е Р С Н О С Т Ь

111

AD s-образная форма кривой светорассеяния проявля

ется	или нет в зависимости от того, какая из компонен
тов	смеси — высокомолекулярная или	низкомолекуляр
ная — полидисперсна. Эта особенность		кривой светорас

сеяния объясняется следующим образом. Когда весовая доля Ki высокомолекулярной фракции не слишком мала, она вносит превалирующий вклад в суммарное рассеяние смеси на малых углах рассеяния (х<1) . Если она поли дисперсна, а график ее рассеяния — прямая, то низко молекулярная фракция вызывает изгибание графика вниз (с ростом х) вследствие обусловленного последней расширения дисперсии. В том случае, когда высокомоле кулярная фракция гомодисперсиа, график рассеяния в области малых углов 0 имеет обычную, изогнутую вверх форму.

Далее, с увеличением х (угла 0) вклад этой фракции в общее рассеяние смеси уменьшается за счет внутримолекулярной интерференции, а возрастающий (относительный) вклад низкомолекулярной фракции вы зывает перегиб кривой вниз (s-образная форма). То об стоятельство, что решающим для формы кривой PAD (0) является-в этом случае относительный вклад в общее рассеяние смеси каждого из компонентов, можно иллю стрировать примером, когда высокомолекулярная фрак ция гомодисперсиа, но ее относительная доля в смеси 41/42 равна M2/Mi. В этом случае низкомолекулярная и высокомолекулярная фракции вносят при 0-vO равный вклад в рассеяние смеси. Наклон кривой PAD (0) в этом

случае монотонно убывает. Наклон графика					светорассея
ния для модели полидисперсного образца BD был табу
лирован для Mi/M2—20		и М 1 / М 2 = 1 0 0 .		Результат			изо
бражен на рис. 3.5, из которого видно, что наклон							кри
вой	P'BD (0) в первом	случае	возрастает		от	s0=0,833
Д О	sm a i == 0,955,. а во втором случае от s0 =0,654					до s m a x =
= 0,884. Графический		анализ	показывает,		таким		обра
зом, что s-образность		кривой	светорассеяния			выражена
более отчетливо при возрастании М\/М2,				т. е. дисперсии
распределения.

S-образные кривые рассеяния неоднократно были наблюдены на опыте (см., например, [49]), но не имели объяснения. Это связано с тем, что унимодальное рас пределение приводит к кривым рассеяния с монотонно

112 С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е А Н С А М Б Л Я . ЖЕСТКОСТЬ Ц Е П И [ГЛ. 3

убывающим наклоном даже в случае чрезвычайно боль шой дисперсии. В цитированной работе Зимма [50] по ведение функции Р'1 (0) для полимера с распределением (3.13) проанализировано для значений параметра / в


Рис. 3.5. Наклон графика Pv				( 0 ) = / ( х ) для смеси			двух гомоднсперс-
ных фракции		(тип BD),			как функция аргумента х.
Вверху для	AJ,//Wj=20	н	Vi = 1/3.		внизу д л я М,/Мй=-\00		и Vi —1/2	[183].
интервале	l ^ i < c o ,		что соответствует			сравнительно не
большому	интервалу			относительной		дисперсии		0 <
<a2/Ml<l/2	(т. е.		1 < М , / М „ < 2 ) . В			работе [185]		этот

анализ продолжен для случаев очень большой дисперсии,

когда	t<.\ (т. е. MJMn>2).		Интегрируя (3.7)			с функ
цией	(3.13), можно	получить
			1 -	t	+ l	(3.31)
	х™	tx~„	1 -	t +	1 + * .	(3.31)

В [185] с помощью вычислительной машины табулиро вана и построена функция Р - 1 ( 0 ) , обратная (3.31)*), для /=0,2, т. е. (Мш/Мп — в) и функция P~l (Q) для поли мера с обобщенным экспоненциальным распределением [187]

(t +	1) p'H-U/w	(3.32)
<7* Ш)	ft + г	(3.32)

*) Выражение (3.31) впервые получено во второй из работ [186].


Р А С С Е Я Н И Е СВЕТА И			П О Л И Д И С П Е Р С Н О С Т Ь				113
при ш = 0,1	(когда MJMn—ll).		х)	В обоих случаях			кривая
расположена	(при конечных			очень далеко		от своей
асимптоты,	но	наклон ее	уменьшается			монотонно
(рис. 3.6). Для полимера			с функцией		распределения
(3.32) кривая Р - 1		( 0 ) построена		в работе	[188]		в связи

с исследованием полидисперсности образцов полипропи

лена.

Показано,

что

по

следние имеют чрезвычай

p-'ffft

но большую

дисперсию,

а форма кривой рас-,

сеяния соответствует

рас

пределению

(3.32). Пост

роенные

[188]

кривые

Р - 1 ( 0 ) также имеют мо

нотонно

убывающий

на

клон.

Совокупность

име

ющихся

данных

показы

вает,

следовательно,

что

s-образная форма кривых

рассеяния,

полученная

эксперименте

расчет

ным путем для

бимодаль

8 К~**7П

ного

распределения с

уз

ким

высокомолекулярным

Рис. 3.6.

График обратного факто

пиком [183, 184], не про

ра рассеяния:

/ — для

полимера

распределением

является

при

других

би

(3.13)

при

(=0,2 (Мда/Мд - б )

и 2 — д л я

модальных

распределе

m=0,I \MwlMn

= 11),

3—

асимптота

кри

полимера

распределением

(3.32)

при

ниях

(тип АС, тип AD при

вой

(/),

4 — асимптота

кривой (2)

[185].

MJM2<il)

или унимодальных

распределениях

весьма

большой дисперсией. В то же время известны и стати стически рассчитаны некоторые случаи полимеризации, приводящие к бимодальным распределениям в виде двух узких пиков, либо в виде узкого пика в сочетании с ши роким распределением в более низкомолекулярной при

меси	[174]. Соответствующие		расчеты показали [183],
что	при Mi/M2=4	и 41 = 0,4	график функции рассеяния

РлоФ) еще s-образный. Экспериментальное обнаруже ние s-образной формы кривой рассеяния в этом случае затруднено двумя причинами: перегиб кривой отвечает малодоступному значению J C « 5 , а его выявление нахо дится на пределе точности измерений рассеяния. Впро чем, перегиб экспериментальных графиков пассеяии?

В. Е. Эсшш

114 С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е АНСАМБЛЯ - ЖЕСТКОСТЬ Ц Е П И [ГЛ. 3

выражен значительно более четко и наблюдается при

существенно		меньших значениях х,	нежели это	следует
из	расчетов	для модельных систем	(см. рис. 3.4	и рис.
в	[49]).
	Таким образом, экспериментальные и теоретические

исследования рассеяния растворов полидисперсных сис тем приводят к следующим выводам:

а) определяемый по начальной ординате А0 графиков рассеяния средневесовой молекулярный вес Мт в пре делах обычной погрешности измерений, хорошо соответ ствует расчетному при любом из исследованных модель ных распределений;

б) при дисперсии о2 / та 0,5 (т. е. порядка диспер сии распределения Флори), когда кривая рассеяния име ет незначительную кривизну и быстро приближается к


своей	асимптоте, по кривой рассеяния можно получить
г-средний и		средпечисленный молекулярные		веса		(Mz
и Мп),	вполне		удовлетворительно согласующиеся		с	рас
четными;
в), в случае			очень большой дисперсии распределения
( о 2 / / И 2 > 1 )		кривые рассеяния расположены		(в	области
практически		достижимых значений аргумента х)			далеко

от своей асимптоты и приближаются к ней чрезвычайно медленно. Отсюда, в принципе, следует, что нельзя по лучить правильные значения Mz иЛ4„. (В некоторых слу чаях, вследствие большого начального наклона кривой

рассеяния,		Mz оказывается в удовлетворительном		согла
сии	с его	расчетным значением [182]. При	этом	получа
ют,	однако, завышенные размеры клубков		(R2)'1'.)

г) Наблюдаемая для некоторых полимерных образ цов s-образная форма кривых рассеяния обусловлена бимодальным распределением, представляющим сочета ние двух узких, практически «гомодисперсных» фракций полимера или «гомодисперсной» высокомолекулярной

иполидисперсной низкомолекулярной фракций.

Вработах [186] вычислен фактор Р~^1 (0) *) для по лидисперсных систем клубков и палочек с различным типом молекулярновесового распределения и предложено определять параметры распределения по элементам s „

*) См. также поправку к первой из работ [186] в [189].

§ 1] Р А С С Е Я Н И Е СВЕТА И П О Л И Д И С П Е Р С Н О С Т Ь

и Л ю кривой рассеяния [сНЦв]. Так как параметр рас пределения можно выразить через MJMW (см., например, (3.15)), то принципиальная возможность указать грани цы отношения So/s^ в зависимости от типа распределения! очевидна. Так, например, для нефракционированных. полимеров с распределением Бреслера — Френкеля:

3 ^

(см. [174]) '-т~<С— < 1 . с распределением Шульца —

Soo 3

Зимма: 1<^—-<^-=-. В результате фракционирования

SQ Z

исходных полимеров интервал S^/SQ для фракций полу чается еще более узкий: при разделении на 4 фракции -4- <С •^р<С~2г [50]. Препятствием для детального анализа

типа распределения qw{M) по форме кривой рассеяния является, однако, не только ограниченная эксперимен тальная точность определения s„ и s0, но и принципиаль ные соображения относительно практической недостижи мости (во многих случаях) асимптотической ветви кри вой [CHJIQ], изложенные выше.

Для растворов палочкообразных частиц показано' [190], что асимптотическая ветвь кривой [сЯ//о] позво ляет получить

Ми =	(3.33)
Ln = 2^2 -д •	(3.34)

В сочетании с начальными ординатой А0 и наклоном s0

(связанными с Мю и Rl+[ *) .s^ и А^ могут дать доста точную информацию о дисперсии системы палочковид ных макромолекул. В работе [191] рассмотрен более сложный случай рассеяния света палочковидными час тицами, полидисперсными как по длине, так и по тол щине.

В работе [192] было рассмотрено влияние на фактор Р1,1 (6) полидисперсности ансамбля макромолекул по

их размерам		при	равном	М (случай,		реализуемый,
*)	(z+l) — средняя		величина	радиуса инерции (Д2 )''2 палочко-
видных	молекул	получается из So в связи			с тем,	что в	этом	случае
7?~УИ и в интегрировании, приводящем					к формуле		(3.9),	второй
интеграл содержит <?ш (М)М3.
8*

116	С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е АНСАМБЛЯ - ЖЕСТКОСТЬ Ц Е П И		[ГЛ. 3
например, в растворах		дезоксирибонуклеиновой	кисло
ты).	Показано, что при	этом кривая Р^1 (Q)—f(x)	име

ет меньшую кривизну и расположена ниже кривой для

монодисперсного образца.

Следует заметить, что обоснованное суждение о по лидисперсности полимеров по форме кривой рассеяния возможно лишь в отсутствие других эффектов, влияю щих на угловое распределение рассеянного света. Сюда относятся, в первую очередь, разветвленность макромоле кул и объемные эффекты, приводящие к негауссовости цепи (см. § 2 главы 4). Одновременное действие двух факторов (например, полидисперсность и разветвлен ность, или полидисперсность и объемные эффекты) со здает весьма сложную ситуацию. В отдельных случаях удается, по крайней мере в принципе, разделить два эф фекта в рамках метода светорассеяния. Для исключения объемных эффектов исследование полидисперсности сле дует проводить, измеряя рассеяние в плохом (желатель но тета-) растворителе.

Влияние полидисперсности на светорассеяние рас творов полимеров не исчерпывается деформацией инди катрисы рассеяния. Полидисперсность влияет также на концентрационную зависимость интенсивности рассеяния, отражаемую величиной второго вириалыгого коэффици

ента А2 в уравнении (1.68а). В отличие от					осмотического
давления, для	которого	полидисперсность			приводит к
л осм
усреднению А2	в виде	X 1 V	л
	осм	X 1 V	л	1 л	AijWiWj
	Л2 =	2 л		1 л	AijWiWj

(Aij относится к межмолекулярному взаимодействию полимергомологов с молекулярными весами Mi и Мь до,- и до,-— их весовые доли в растворе), усреднение А2 в яв лении рассеяния света имеет более сложный характер [193, 194]:

4 =	^'HAijMiMjWiWjlMl.
	i i
Для смеси двух фракций (1 и 2) при M2>Jrtu		А2 и А°Т,
как функции Дог,	должны проходить через	максимум,
если Ai2>An>A22,	и через минимум, если	Аи~>А22>А12,


§ 1]		Р А С С Е Я Н И Е СВЕТА И П О Л И Д И С П Е Р С Н О С Т Ь						117
причем		положения		экстремальных точек для				кривых
A2=f(w2)		и AlCM	=f(w2)		не совпадают		[195]. Это по
лучило		экспериментальное				подтверждение в		рабо
тах	[196, 197]. В		дальнейшем			влияние	полидисперсно
сти	на	величину	А2	и Alm		экспериментально		и тео

ретически исследовал ряд авторов (см., например,

[198—201]).						величину А2
Детали	влияния	полидисперсности			на
зависят от трактовки		межмолекулярного взаимодействия
в рамках	той или	иной	теории	А2	(см. обзор [202],
стр. 27). Незавершенность			теорий	второго		вириального

коэффициента является препятствием для попыток коли чественного анализа полидисперсности полимеров по величине А2 их растворов.

Полидисперсность образца сказывается также на ве личине коэффициента Ф в соотношении Флори — Фокса


(4.3).	Усреднив имевшиеся литературные (и собствен
ные)	данные	вискозиметрии		и	нефелометрии			(Мт1г2)
для узких фракций ряда			полимеров			(преимущественно
виниловых), Фокс и Флори получили						[203]	для	Ф зна
чение	2,1 -102 3	моль-1*).	Так	как удельная вязкость
ч * р =	(л/Ло—1)	полидисперсного			образца		есть	сумма

удельных вязкостен составляющих его «гомодисперсных» фракций, то [204]

Измерения светорассеяния дают Mw и (h2)z. Поэтому при вычислении коэффициента Ф из нефелометрических данных необходимо вводить поправочный множитель г, учитывающий полидисперсность образца:

г,

*)	Множитель 1023 предполагает измерение [т)] в см3/г. Если, как
?то часто делают, измерять [г\|] в дл/г, то Ф = 2 , Ы 0 2 1 июль- 1 .
**)	См. [347]; е — см. § 2 главы 4-

Ц8

С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е АНСАМБЛЯ - ЖЕСТКОСТЬ Ц Е П И

[ГЛ. 3

§ 2. Рассеяние света и разветвленность макромолекул

Разветвление цепей при полимеризации приводит к более компактной молекулярной структуре и, следова - тельно, к уменьшению средних размеров клубков {R2)'^ сравнительно с неразветвлеинымн (линейными) макро молекулами с тем же числом звеньев (см., например, [33], глава 1). Степень разветвленное™ цепей принято характеризовать [205, 206] величиной параметра

	(3.35)
связанного с конкретными особенностями	разветвленной
структуры — функциональностью *) и	регулярностью

ветвлений, числом ветвей в макромолекуле и т. д. (ин

дексы «р» и «л» здесь и ниже относятся			к разветвленной
и линейной молекуле с равным		М).
Характеризуемое параметром g различие в молеку
лярных размерах линейных	п	разветвленных молекул
наиболее ярко проявляется	в	плохих	растворителях.

В хороших растворителях это различие в размерах час тично сглаживается более сильным набуханием развет вленных молекул [207—211 ] . Поскольку разветвленность цепей заметно сказывается на свойствах полимерных материалов, потребность в надежных физико-химических методах ее изучения очевидна. Такое изучение может основываться на сопоставлении величин R2/M для линей ных и разветвленных образцов данного полимера**). В качестве примеров можно сослаться на изучение раз ветвленное™ полистирола [212, 213] и полиэтилена [214, 215]. Этот метод связан, однако, с существенной труд ностью, обусловленной сильной полидисперсностью по молекулярному весу, присущей, как правило, разветв ленным полимерам. Фракционирование таких образцов по М обычно малоэффективно по той причине, что оно идет одновременно как по молекулярному весу, так и по

*) Под функциональностью ветвления понимают число ветвей, исходящих из данной точки разветвления цепи.

**) Понятно, что размеры разветвленных клубков (R2)4' должны быть достаточно велики, чтобы можно было определять их по угло вой зависимости светорассеяния.

Р А С С Е Я Н И Е СВЕТА И Р А З В Е Т В Л Е Н Н О С Т Ь	119
степени разветвленности (от которой также	зависит

растворимость). Между тем, метод светорассеяния дает

значения R2 и М, имеющие различное усреднение (см. § 1). Определение степени разветвленности по ве личине отношения R2/M требует поэтому сведений о полндисперсиости образца по массе макромолекул. Разде ление эффектов разветвленности и полидисперсности в рамках одного лишь метода светорассеяния связано, как мы увидим ниже (стр. 126—127), с принципиальными трудностями. В связи с этим требуется привлечение до полнительных данных. В качестве таковых можно ис пользовать отношение [л]р/[т1]л характеристических вязкостей разветвленного и линейного образцов (равного М) в одном и том же растворителе. Величину [г]] опре деляет гидродинамически эффективный объем макромо лекул (см. [33], глава 2), поэтому ( # 2 ) р 2 < С ( Я а ) л 2 влечет за собой [г)]р <С [т]]л , так что отношение [ц]р/[г]] тем меньше 1, чем сильнее разветвлены цепи полимера. Для исключения упомянутого сглаживающего влияния набу


хания на размеры клубков	разветвленных		полимеров
[208—209] измерения отношения		[чЬ/Мл	следует про
водить в плохом (желательно	тета-) растворителе. Из
вестно, что полидисперспость обычного типа			(например,
с функцией распределения (3.13))		не вызывает сколько-

либо существенного отклонения точек от прямолинейной зависимости lg[т|] —f (lg М), полученной для узких («гомодисперсных») фракций данного полимера*). В то же время разветвленность приводит к заметному снижению

точек по отношению	к прямой lg[r\|] =f(lg"М),	получен
ной для фракций линейного (неразветвленного)		полиме
ра, причем величина	отклонения связана со	степенью

разветвленности. Впервые это было убедительно показа но в работе Турмонда и Зимма [216] с образцами мо дельного разветвленного полистирола. Иллюстрацией указанного соотношения между [т|]р и [г]]л может слу жить рис. 3.7 из работы [217]. В работе [216] было установлено также, что при ухудшении растворителя (например, путем понижения температуры) второй вириальный коэффициент растворов Л 2 обращается в нуль

*) О различии Мш и средиевязкостного М см. в [33], глава 2.

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 / 3612 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ