Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

12.5 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1718 / 3618 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 > Следующая >>>

_70

СВЕТОРАССЕЯНИЕ И ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ

[ГЛ. 4

ыня

PV(Q).

Для фракции

полистирола

с _ М ш = 2 0 - 1 0 б от

носительное

различие

Д/г//г

величин

(/г2 )7 ', вычислен

ных

по

данным

светорассеяния,

согласно

функциям

Р„(0) и Л,(6, е)

(т. е. без учета

и с учетом

объемных

эффектов),

достигает

20%, для

фракции

М ш = 5 - 1 0 6

отношение Ah/h = 14 %

[319]. По данным ра

боты

[318] при Ма—

= 1,1-106

указанное

различие Ah/h

состав

ляет

11 % и падает до

6% при Л4_=6,1-105 .

Это показывает, что при

М ^

0,5 • 106

величина

Ah/h

имеет

порядок

той

погрешности,

с ко

торой

определяют

раз

меры

клубков

при со

до

о,8

временном

состоянии

метода

светорассеяния.

sin1 (в/2)

Для

высокомолекуляр-

Рис.

4.8.

Зависимость

[/о°//о]

от

ных фракций

А1г//г ста-

*}£ m

поли-а-металстирола

новится

существенным,

(М

=7,5-106 )

толуоле

при 25

„ „ „ „ „ „

следует из

(кружки)

н о > к а к

э т о

D л

Р — графики

факторов

Ра

(0)

данных

работ

[318,

- I

о<-) "-1370 А И

319],

Ah/h значительно

(0. е)

при

е=о,15.

меньше . предсказанно-

Пунктнр — график

фактора

Р„ 1 (8,

е)

при

ГО НЭ ОСНОВе фуНКЦИИ

ОТ72

-1520

8=0,15.

Я — начальная

(

4 Л 7 )

раСЧвТНЫМ П у Т в М

касательная [3251.

[311]

( « 1 0 0 %

Д Л Я

фракции сМ_ =

20-106 ).

Отсюда

следует,

что функция

PV(Q, е)

(4.15) — (4.17)

значительно

преувеличивает

влияние

объемных

эффек

тов на светорассеяние. Заметим, что функция PV(Q, е), недавно полученная в работе [327] при использовании

распределения,	отличного	от (1.47),	значительно		ближе
к дебаевскому	фактору рассеяния		PV(Q),	чем функция
(4.15) — (4.17)	(см. также	[326]).
Как было указано выше, форма			кривой рассеяния
для полимеров	в хороших	растворителях		заметно	отли

чается также и от хода функции Р^Г1 (9, е) (см. рис. 4.8). Это связано, по-видимому, с приближениями, допущен-

§.2]	С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е В Х О Р О Ш И Х Р А С Т В О Р И Т Е Л Я Х								171
ными при получении функции Р„(6,				е)	в	виде			(4.15)
или (4.17). Приближения		эти	двоякого рода.					Первое
состоит	в использовании	выражения			(4.14)		для		всех
пар сегментов в макромолекуле, тогда					как		сам		пара
метр е должен зависеть от расстояния					(по	цепи)			между
данными	сегментами, т. е. от		\i—/\|	(более			подробное
обсуждение этого вопроса можно				найти		в	[184], гла
ва 2). Второе приближение, допущенное при								выводе
функции	(4.15), состоит в использовании гауссовой								функ

ции распределения расстоянии между сегментами (1.47). Между тем, объемные эффекты искажают распределе ние W(r), которое перестает быть гауссовым (см., на пример, [328]). Значительные математические труд ности не позволили до сих пор развить теорию свето рассеяния полимеров, учитывающую изменение W(r) при сильных объемных эффектах. В ряде работ вычис ление Л,(0, е) было проведено для случая слабых объ

емных	эффектов (вблизи тета-точки раствора при
а<;1,1)	[328—330]. Полученная при этих условиях
точная	функция Р„(8, е) лишь незначительно отлича

ется от дебаевского фактора рассеяния Р„(8). При рав ном начальном наклоне график P7\Q, е) имеет несколько большую начальную кривизну и меньший

асимптотический наклон s„, именно, s0/s„—2/za2

[330].

В то же время следует заметить, что вопрос об адекватном факторе рассеяния Л,(6) для полимеров в хороших растворителях до сих пор не получил одно значного решения и продолжает оставаться дискусси онным. Обсуждение его было продолжено в ряде работ [321—327]. В одной из них [325] авторы даже выска зывают мнение, что размеры клубков в хороших раст ворителях предпочтительней вычислять по начальному

наклону	кривой	[сН/1в] =f	(sin2	(8/2))	на	основе деба
евского	фактора	рассеяния	PV{Q). Расхождение				экспе
римента	с фактором Р„(8),		особенно		заметное		в об
ласти больших значений 8			(см.	рис.	4.8),	по	мнению

авторов [325], следует приписать негауссовой конфор-

мации цепей с весьма большим М.			Но именно эту		не-
гауссовость	и пытаются	учесть	теории,	приводящие
к фактору	рассеяния Р„(9,	е) (см.	выше).	Таким	обра

зом, практически важный вопрос о наиболее правиль ной процедуре вычисления из данных по угловой зави-

^72 С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е И Т Е Р М О Д И Н А М И К А Р А С Т В О Р О В [ГЛ. 4

симости светорассеяния средних размеров клубков (весьма большого М) в хороших растворителях нельзя считать окончательно решенным. Представляется веро ятным, что интерпретация данных на основе дебаевского фактора Р„(8) может приводить к занижению величи ны (R2)'1' достигающему « 2 0 % при очень больших М.

Однако неадекватность обоих факторов — Л, (6) и •Р„(0, е) —указывает, что количественные оценки таких свойств ансамбля макромолекул, как полидисперсность или разветвленность, основанные на асимптотическом поведении кривых светорассеяния, целесообразно произ

водить	по	измерениям в			термодинамически				плохих
растворителях.
Определяя			методом	светорассеяния			зависимость раз
меров	клубков от температуры, в ранних							работах		на
эту тему (см., например, [57])						пытались		сделать		за
ключение о		характере		потенциала, тормозящего внут
реннее	вращение в			цепн	и	определяющего			coscp	в
(41.6),	т.	е.	скелетную		жесткость		(или		гибкость)

цепи. Позднее, однако, было понято, что подобные ис следования необходимо проводить в условиях, исклю


чающих влияние		на (R2)4*		зависимости			коэффициента
набухания а от температуры.
Значительное		место занимает			в	литературе обсуж
дение	различий	в	температурных		коэффициентах			раз
меров	полимерных		клубков	d ln(R2)		/dT,	получаемых
разными методами. Так как (согласно (4.18)) d In								h2/dT=

=2l%dln[r\]/dT, многие авторы использовали для опре

деления температурного коэффициента размеров клуб


ков изучение	зависимости		[t]]—f(T).			Подобные		изме
рения часто	приводили	к результатам,				противоречащим
(по знаку) величине d\n		(h2)/dT,		определяемой из данных
по термоупругости [331],			хотя	в	ряде случаев эти			два
метода и дали совпадающие результаты: для							полиди-
метилсилоксана dIn (/г2 )Д/Г«				(0,3-=-0,7) • 10~3			[332,333],
для полиэтилена d\x\JJi2) I'dT'=—1,2-Ю-3						[334],		для
полиизобутилена d In (h2)/dT——0,3-					Ю - 3 [335]. Таким

образом, вопреки представлению о преодолении потен

циальных	барьеров	и увеличении свернутости	цепи
с ростом	Т, имеют	место как отрицательные, так	и по-

С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е

В Х О Р О Ш И Х Р А С Т В О Р И Т Е Л Я Х

173

ложительные

значения

температурного,

коэффициента

размеров клубков din

(h2)/dT.

качестве одной

из

возможных причин

получе

ния

«хороших» растворителях

(далеко

от

тета-точки)

как

^положительных,

так

отрицательных

значений

din

(h2)/dT

[336] указаны

термодинамические

особен

ности

взаимодействия

полимер — растворитель. Послед

ние,

как

показывает

теория

полимерных

растворов

Пригожнна

[337], использующая, модель

деформируе

мой

решетки,

могут

обусловить

существование

в дан

ной

системе

двух тета-точек,

соответствующих

верхней

L_J	1	^
ВКТ	НКТ	Т

Рис. 4.9. Характер зависимости термодинамического параметра %\ системы полимер — растворитель от температуры согласно теории

Пригожина [337].

Пунктирная ветвь кривой отвечает теории растворов полимеров Флори [219].

и	нижней критическим	температурам	смешения		(ВКТ
и	НКТ) (см., например,	обзор [690]).	В	промежутке
между ВКТ и НКТ параметр взаимодействия %\ прохо
дит через минимум, которому, согласно теории					Флори
(см. [219], [33], глава 1 Б, и рис. 4.9), отвечают					макси
мальные значения а и Ао. Соответственно				этому	(h2)'1'


и [т\|]	проходят	между ВКТ и НКТ через		максимум. Та
кое	необычное	поведение экспериментально			доказа
но в	работе [336] на		примере растворов	полиизобути-
лена	в дибутилэфире		( В К Т = — 40°С,	НКТ ==204 °С).
Рис. 4.10 показывает, что максимум [п.] и (R2)'1'					наблю

дают в этой системе при Г т г , х = 6 0 °С. В подобных системах

при	T<Tmax	и T>Tmax	знак din	(h2)/dT будет различ
ным.	Работа	[336]	убедительно	продемонстрировала,

174 С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е II Т Е Р М О Д И Н А М И К А Р А С Т В О Р О В [ГЛ. 4;

что исследование влияния температуры на гибкость,

(размеры) полимерных		цепей	следует проводить	в ря
ду	тета-растворителей	с различной температурой		9,что
бы	исключить действие чисто		термодинамических	фак

торов*). Вследствие значительного усложнения мето дики светорассеяния при температуре измерений, силь

но

отличающейся от

комнатной,

подобные

исследова

ния

проводили

путем

измерений

[т)]о

как

функции

Т(=

0). При этом полу

чено,

частности,

din

(Ii2)/dT>0

для по

листирола

(0,4- Ю - 3 ,

[338])

полиметил-

метакрилата

(1 - Ю - 3 '

[287]). Возможные при

чины

положительного

значения

производной

с? In (Ii2)/dT

для различ

ных

полимеров

обсуж

т,°с

дали

работах

[287,

338—341].

качестве

Рис. 4.10. Зависимость средних разме

причин

такого

«ано

ров

клубков

(2)

характеристиче

мального»

поведения

ской

вязкости

растворов

(/)

поли-

различных

полимеров

изобутилена (М и>=9- 10s)

в дибутил-

приводили

следующие

эфире от температуры.

Н К Т — нижняя

критическая

температура

соображения:

сущест

смешения

[336].

венное

отличие

валент

ного угла у атома ос

новной цепи

от

тетраэдрического

(Si — О — Si,

[339]),

конкуренцию

между

вращением

звеньев

основной

цепи

и боковых групп [287], асимметрию потенциала внут

реннего вращения в цепи [287] (заметим,	что формула
(4.16) справедлива для симметричного	потенциала),

энергетическую предпочтительность свернутых конфор-

маций	соседних	мономерных		единиц	в полиизопрене
и с1э-1,4-полибутадиене			[340]. Сходное		обстоятельство
может	обусловить также			различие	между	величи
нами din (R2)/dT		для	изо- и	синдиотактического		поли-

*) Измеряя зависимость размеров клубков от температуры, об наруживают и в некоторых других случаях немонотонное изменение (Л2 )''2 . Мы вернемся к этому вопросу ниже в связи с конфо.рмационцьщи превращениями в макромолекулах (глава 6).

С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е В Х О Р О Ш И Х Р А С Т В О Р И Т Е Л Я Х	175

стирола [341], хотя экспериментальное подтверждение такого различия еще не получено. Наконец, в работе [338] имеется ссылка на то, что потенциал внутреннего вращения в цепях парафинов слагается из двух частей, одна из которых связана с сопротивлением связи кру чению, а вторая, стерическая, часть — с взаимодействи ем боковых групп цепи. Дискуссионное состояние воп роса о знаке температурного коэффициента размеров полимерных клубков в растворе делает весьма жела тельными прямые измерения невозмущенных размеров

клубков (hi)112 методом светорассеяния в ряду тета-ра- створнтелей сходной химической природы (при разных тета-температурах).

Параллельное измерение методом светорассеяния размеров клубков в неидеальном растворителе и тетарастворителе позволяет определить коэффициент набу

хания клубков а =		(/г2 )1 / 2 /(Ло)1 / 2 . Такие измерения можно
использовать	для	изучения зависимости	а от	молеку
лярного веса	и температуры, а также		связи	между	а
п вторым вириальным коэффициентом			растворов		<42
(см. § 3).

В течение длительного времени а вычисляли по зна чениям характеристической вязкости в неидеальном и тета-растворителе [п] и [г)]0 на основе соотношения Флори — Фокса

„ ^ Ф И	! ^ ! ! ! ! . . ,	(4.18,
[ *	= Ф - Щ - -	(4-19)

Действительно, комбинируя два последних выражения, можно получить [219]

		/	[Tt]	у/з
	а	= ( э д		•	< 4 - 2 0 )
Эксперимент	показывает,		однако,		что коэффициент Ф
в соотношении	(4.18)	не остается постоянным при изме

нении термодинамических свойств растворителя [342,

306]. Определение а	по (4.20) и непосредственно по
отношению (h2/hly<:2	размеров клубков в двух раствори-

176 С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е I I Т Е Р М О Д И Н А М И К А Р А С Т В О Р О В [ГЛ. 4

								Т а б л и ц а 4.3
	Коэффициент набухания				а клубков поли-2,5-дихлорстирола
					[272,	273]
			Дпоксан			Тега -растворитель
JU	-10 —°	1/9	о			о		a R	а
	w	(R2) 1 ,	А	[11], дл'.г		А	[Ti]f l , 3,\|,'г	a R	Ц
	13,8	1530		4,40		860	1,35	1,79	1,48
	6,0	920		2,16		580	0,90	1,59	1,34
	3,8	670		1,64		480	0,74	1,40	1,30
телях приводит				поэтому	к	отличающимся		значениям —
а л	и а л . Иллюстрацией могут служить результаты								изме

рений для ряда фракций поли-2,5-дихлорстирола в диоксане [272] и тета-растворителе [273] (табл. 4.3). Для по лимеров меньшего молекулярного веса различие ап и а п выражено слабее (см., например, [306]).

Теоретический расчет влияния объемных эффектов,

проведенный	рядом	авторов	[343—346] (см.	также
обзор [274]),	показал,	что характеристическая		вязкость
[TJ] возрастает при переходе			от тета-растворителя к хо

рошему растворителю медленнее, чем куб средних разме

ров клубков. Это «отставание»		[г\|]	от (R2)32	проявляет
ся в уменьшении коэффициента		Ф в соотношении			(4.18).
Согласно приближенному расчету [347] коэффициент
Ф следующим образом зависит от параметра				объемных
эффектов	е:
	Ф ( б ) = Ф 0 ( 1 - 2 , 6 3 е + 2 , 8 6 б 2 ) .				(4.21)
Согласно	(4.21), в предельном случае очень сильного на
бухания	клубков (е^-0,2 [219])		Ф составляет		« 6 0 %
величины	Фп-
В некоторых работах сделана			попытка	сохранить

в соотношении (4.18) для линейных гибкоцепных моле кул постоянный коэффициент Ф путем изменения пока

зателя степени при а	(точнее, путем введения двух коэф
фициентов набухания	клубков — для средних	размеров
ап и для вязкого трения От,). В зависимости от		характе

ра приближений в расчетах различных авторов этот по казатель имеет разную величину (меньшую 3-х), в част ности, 2,43 [343, 274], или 2,18 [345] (см. также [202]).

§ 2]	С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е	В Х О Р О Ш И Х	Р А С Т В О Р И Т Е Л Я Х	Yf'J
Поэтому	определение а	с помощью	модифицированного

указанным образом соотношения (4.18) также не дает точного значения коэффициента изменения размеров клубков [R2)'1-. Наиболее точное определение а возмож но лишь на основе непосредственного измерения R2 и Ro методом светорассеяния (и то лишь с учетом влияния объемных эффектов на угловую зависимость рассеянно го света, см. выше).

Самостоятельный интерес представляет использова ние измерений R2 и [т]] для экспериментальной проверки зависимости <J)=f(a), предписываемой теорией объем ных эффектов. Строгая теория, справедливая в окрест ностях тета-точкн, приводит к соотношению [346]

Ф(а) = Ф в			(4.22)
На рис. 4.11 приведен пример подтверждения			соотноше
ния (4.22) путем измерения (/г2 )'/ г	и [л,]	для	фракции
полинафтилметакрилата (Mw—2fi-106)	в тетралине вбли
зи тета-точки (30 °С) [349]. Разброс	точек	связан с тем,
что относительная погрешность в	определении (/г2 )'2
утраивается при вычислении Ф. В пределах		погрешности

измерений соотношение (4.22) подтверждается, а вычис ленное значение Фо=2,5- 10 2 1 достаточно близко к теоре тическому 2,68-1021 [222]. Вообще же, для различных систем полимер — растворитель экспериментально полу ченная величина Ф варьирует в довольно широких пре делах (от « 1,6-1021 до 2,8-102 1 ), даже если ограничиться классом гибкоцепных полимеров с линейными молекула ми. Причину этого следует, по-видимому, искать в специ фическом влиянии растворителя на невозмущенные раз меры макромолекул, упоминавшемся выше.

К числу структурных факторов, влияющих на величи ну коэффициента Ф, относятся разветвленность полимер ных цепей (см. § 2 главы 3), а также их повышенная жесткость (сравнительно с обычными гибкоцепными по лимерами, см. § 1). Рассмотрение гидродинамических свойств персистентных цепей показывает, что для них величина [ц] связана с полной длиной цепи L (молеку лярным весом М) иначе, чем это определено уравнением (4.18) [348]. Если, игнорируя это обстоятельство, приме нять к жесткоцепным полимерам уравнение (4.18), их

12 в. Е : Эскнн

•j_78 С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е И Т Е Р М О Д И Н А М И К А Р А С Т В О Р О В [ГЛ. 4

особые гидродинамические свойства (в частности, зна чительная протекаемость молекулярного клубка раство рителем) проявляются в получении малой величины

коэффициента

Ф, вычисляемого из (4.18). Следовательно,

получение

в эксперименте по

уравнению

(4.18)

малой

Ф-Щ-

величины Ф может служить ука

занием

на повышенную жесткость

молекулярной

цепи. Так, для упо

минавшегося

в § 3 главы

3 цик-

лолинепного

полифенилсилоксана

получено (в

бензоле

при

21 °С)

Ф = 1 , Ы 0 2 1 ,

что

служит

допол

нительным

указанием

па

повы

шенную

жесткость

лестничной

макроломекулы

[266]. То же от

носится к ряду производных ами

лозы и целлюлозы п некоторым

полимерам

винилового

ряда с

особенно

массивными

боковыми

группами цепи (например, полн-

виннлнафталин,

см. § 1 этой

гла

вы). Напомним также, что полп-

Рис. 4.11. Зависимость

дисперсность

исследуемого

образ

коэффициента Ф урав

ца может привести к получению

нений

(4.18),

(4.19)

заниженной

величины

Ф, если не

от

коэффициента

на

будет

введена

соответствующая

бухания

клубков

поправка

при

вычислении

(см.

вблизи тета-точки.

Кружки

—

эксперимен

§ 1 главы

3).

Влияние

различ

тальные

д а н н ы е

д л я

ных факторов

на величину

коэф

полн-2-нафтнлметакрплата

фициента

подробно рассмот

(Л'1ц,=2,6 • №г

тетра -

лине

1349]. Кривая — рас рено в работе

[350], содержащей

чет

по

формуле

(4.22).

и соответствующие

таблицы.

Определение размеров макромолекул по светорассея

нию их растворов, как мы видели в главе

1, тесно

связа

но с

измерением

их

молекулярного

веса.

Кроме

того,

измерение молекулярного веса является первой и важ нейшей характеристикой полимера, полученного как в лабораторных, так и в производственных условиях.

В повседневной практике (в особенности производ ственных лабораторий) весьма широкое распространение получило определение молекулярного веса полимеров по величине характеристической вязкости их растворов.

С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е В Х О Р О Ш И Х Р А С Т В О Р И Т Е Л Я Х

179

Это обусловлено простотой измерений вязкости раство

ров и повсеместной	доступностью	требуемой аппарату
ры — капиллярного	вискозиметра	и термостата.	Виско
зиметрия не является, однако,		абсолютным	методом

определения М. Поэтому постоянные /Сп и а в хорошо

известном	уравнении	Куна — Марка — Хаувннка (см.,
например,	[33], глава	2)
		[1 1 ]=/<„Л'Р	(4.23)
надлежит	предварительно установить путем		измерения

М одним из абсолютных физико-химических методов для нескольких фракций данного полимера. Для этой цели

Рис. 4.12. Зависимость lg[ri] от lgMw

для:

полипрошгленсульфида (/), полн-2-пинилнафталина (2) и полн-2-нафтнлмета- крилата (5) — в бензоле; полнкарбоэтокснфенилметакрнламнда в этнлацетате (3); полн-2,5-днхлорстирола в дпоксане (4); полнциклогекснлметакрилата в

этнлацетате (6) [18-1].

чаще других используют метод светорассеяния вслед ствие сравнительной простоты и надежности определе ния М этим методом. Результаты подобных измерений изображают в виде графика зависимости lg[r)] от l g M . По наклону и начальной ординате такого графика вычис ляют постоянные а и Кц уравнения (4.23) для данной системы полимер — растворитель. Примеры представле ны на рис. 4.12. Использование различных методов изме рения М дает, как правило, вполне удовлетворительно 12*

<<< < Предыдущая 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1718 / 3618 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ