книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

одновременно для всех образцов (фракций) данного по­ лимера независимо от степени разветвленности или полидисперсностн. Количественная оценка степени разветв­ ленности по величине [ц] в[216] исходила из предполо­ жения, что соотношение Флори — Фокса (4.3) остается

Рис. 3.7. Зависимость lg [ц] от Ig М для линейных (зачерненные точ­

справедливым и для разветвленных полимеров, сохраняя обычное значение коэффициента Ф (при ос=1). В этом случае имеем

Следуя за Турмондом и Зиммом, методику изучения раз­ ветвленности, основанную на соотношении (3.37), при­ меняли в значительном числе работ. Так, в [218] изме­ ряли вязкость и светорассеяние растворов линейного и разветвленного графтированием (прививкой) полистиро­ ла. Было установлено, что величины [н], (R2Y/2 и А2 для графтированных образцов меньше, чем для линей­ ного полистирола с равным М. Растворимость графти­ рованных образцов и набухание их клубков в хорошем растворителе возрастала со степенью разветвленности,

отношении (4.3) оказался значительно выше для раз­ ветвленных образцов, чем для линейных. Эти экспери­ ментальные факты были затем подтверждены в большом

такое различие понятно. Поскольку соотношение (4.3) относится к случаю непротекаемых растворителем клубкообразных молекул [219, 33], определяющий величину [г]] радиус гидродинамически эквивалентной сферы свя­ зан с определенной плотностью сегментов, обеспечиваю­ щей непротекаемость клубка. Величина [rj] зависит в этом смысле от распределения плотности сегментов в макромолекуле, а ее геометрические размеры (радиус инерции) играют второстепенную роль. Поэтому «радиус эквивалентной сферы для разветвленной молекулы и ве­ личина Rn для химически подобной линейной молекулы идентичны, если обе молекулы имеют одинаковую плот­

Для суспензии непротекаемых сферических частиц объема v, согласно Эйнштейну [221] (см. также [33], глава 2),

или (учитывая, что и=|-я.Рм 3 1 )

Для линейных гауссовых цепей коэффициент Ф в соот­ ношении (4.3) равен, согласно последним расчетам [222], 2,68-1023. Сравнение коэффициентов в (4.3) и (3.39) дает

_22 С В Е Т О Р А С С Е Я Н Н И Е А Н С А М Б Л Я . ЖЕСТКОСТЬ Ц Е П И |ГЛ . 3'

Затем можно вычислить Яц для разветвленной молекулы данной структуры, применяя приведенный выше крите­ рий, и найти отношение [и] Р / h i ] л —9*- Результат, полу­ ченный в [220] для некоторых модельных (звездообраз­ ных) разветвленных молекул, представлен в табл. 3.1. Зимм и Килб [223] вычислили д* для ряда модельных структур (с три- и тетрафункциональным ветвлением) путем строгого решения задачи о гидродинамическом взаимодействии сегментов в разветвленной макромоле­ куле. Результаты вычисления д* для тетра-звезд и октазвезд в работах [223] и [220], как это видно из табл. 3.1, практически совпадают. Это указывает на правомерность критерия Яц (плотность сегментов, отвечающая непротекаемости), введенного в работе [220]. Основным резуль­ татом расчета Зимма и Килба [223] является установ­ ление для звездообразных молекул соотношения

вместо (3.36), основанного па соотношении Флорп — Фокса (4.3). Авторы работы[223] предположили, что соотношение (,3.42) справедливо не только для молекул с одной точкой ветвления (т. е. звездообразных), но и для молекул с большим числом точек ветвления. Последую­ щие эксперименты показали, однако, что показатель степени т в соотношении

близок к 1 для гребнеобразных (см. рис. 3.11) макромо­ лекул с длинными ветвями, тогда как mm 1/2 для истин­ но звездообразных структур [224, 225]. Для гребнеоб­ разных молекул с боль-

[227], исходя из специального типа молекулярно-весового распреде­ ления в ансамбле разветвленных макромолекул, заимствованного из работы [216]. При молекуляряо-весовых распределениях другого типа ход кривых [т]]р/[т]] Л может отличаться от изображенного на рис. 3.8.

фактор (3.46) можно вычислить полиостью. Например, для звездообразной цепи с четырьмя равными ветвями («крестовидная») цепь [228]) получено [177]:

к (0)=4-+^+Зе~*/2 -Ае~хН^ (3-47)

где х определено формулой (1.50). На примере функции

Рис. 3.9. К выводу молекулярного фактора рассеяния для разветв­ ленных макромолекул.

(3.47) можно выяснить особенности светорассеяния раз­ ветвленных цепей. Асимптота функции (3.47) выражается уравнением

имеет наклон 1/2, как и асимптота функции Р^Г'(О) для линейной цепи (см. (1.81)). Для любой другой развет­

Итак, асимптотический наклон функции PJT"1 (0) для раз­ ветвленных и линейных макромолекул оказывается оди­ наковым С/г)- Начальный наклон нетрудно получить,

разлагая экспоненциальные функции в (3.47) в ряд по х:

Начальный наклон связан, как мы видим, с собст­ венным радиусом инерции разветвленной цепи, посколь­

ностью v в макромолекуле. Нетрудно убедиться, что при

в обычное уравнение (1.81) для линейных цепей. Сущест­ венным свойством фактора (3.53) является отрицатель­

макромолекуле, если известна функциональность v. Так как истинно асимптотическое поведение кривой рассея­

длина которых сопоставима с длиной волны К применяе­ мого света. Ситуация осложняется еще полпдисперсио-

выше, данных светорассеяния недостаточно для разде­ ления эффектов разветвленпостп и полидисперспости. Действительно, согласно (3.54), наклон асимптоты PJ^(O) определяют размеры линейных макромолекул, имеющих тот же средневесовой молекулярный вес,, что и разветв­ ленные. Поэтому соотношение (3.24) для ансамбля по­

слабое, нежели z-усреднение. Например, для звездооб­

молекул. Отсюда видно, что начальный наклон графика

При бштее умеренной разветвлепности усреднение вели­ чины R2 будет промежуточным между г- и (z—'/г)- средним.

Таким образом, для определения фактора разветвлен­ ное™ дг по экспериментальной кривой рассеяния [сЯ//0 ]

Г

X '

Рис. 3.11. Различные типы разветвлепности макромолекул:

а — звездообразная, б — равномерная (каскадная), в — гребнеобразная .

нужно независимым путем получить данные о полидпе-

о полидисперсности разветвленных макромолекул. В каче­ стве примеров такого изучения разветвлепности и полидис­ персности можно сослаться на работы [217, 184, 230].

Фактор Л,(0) для конкретных моделей разветвленных макромолекул (рис. 3.11) рассчитывал ряд авторов [231—233]. Наиболее общие результаты и подробное обсуждение содержатся в работе [233], где получены выражения РД0) для регулярных гребнеобразных цепей (одинаковая длина боковцх ветвей и равные интервалы