Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

12.5 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 362 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

10	Т Е О Р И Я Р А С С Е Я Н И Я СВЕТА Р А С Т В О Р А М И		[ГЛ. 1
	Переменный дппольный момент р, индуцируемый све
товой волной в молекуле,		равен
	р = аЕ = аЕ0 cos 2я (vt—x/K),		(1.2)
где	а— поляризуемость	молекулы (при вычислении Sf

она представляет «избыточную поляризуемость», т. е. разность между поляризуемостью растворенной молеку лы и поляризуемостью молекул растворителя, занима ющих равный с нею объем)».

Напряженность & электрического поля излучения днпольного осциллятора в точке А, находящейся на рас

стоянии г от его центра,		равна [3]
(Г	sin •б- д-р	(1.3)

Рис. 1.1. К выводу соотношении для рассеяния дипольного излучателя.

где	т} — угол	между осью	диполя и
направлением		па точку А	(рис. 1.1),
с — скорость		света.
	Интенсивность излучения диполя
в	точке А	измеряется	вектором

Попптппга—потоком энергии через

площадку в 1 сиг, перпендикуляриую г:

(1.4)

( е — диэлектрическая постоянная			среды,	т. е. раствора).
Используя (1.2) и	(1.3) и	принимая во		внимание,	что
\' = сДо (Ао — длина	волны	света	в пустоте), получим		по
ток излучения диполя:
J	= — — a-EQ		sin - v\	(1.5)
	)4..2

Если падающий световой пучок — пеполяризоваиный (естественный), а плоскость рассеяния, содержащая первичный и рассеянный световые пучки, горизонтальна (как это обычно бывает в эксперименте), то поляриза ция молекулы эквивалентна поляризации ее под одно временным действием вертикальной v и горизонтальной h составляющих электрической напряженности. Введем угол рассеяния 0 между первичным световым пучком и

О С Н О В Н Ы Е С О О Т Н О Ш Е Н И Я

направлением от центра диполя к приемнику рассеяния (рис. 1.2). Для излучения молекулы под действием вер

тикальной			составляющей первичного						светового		пучка
(при любом угле					рас
сеяния 0) sin•fl, =					l ,	а
для излучения под дей									2
ствием	горизонтальной								\9		;
составляющей sin-6, =
— cos 0.		Общая		интен
сивность		рассеяния для
неполяризованного					па
дающего		света		поэтому
равна
4л3с Y&			о/-, ,		. n i p !		Рис. 1.2. Составляющие электрической
4л3с Y&			о/-, ,		. n i p !		напряженности		в падающем световом
J		a-(l-\|-cos-			6)£	0	пучке v,	к и компоненты		рассеянного
								света У, Ж.
					(1.6)					свет — не-
где индекс и при & указывает, что падающий										свет — не-
полярпзованный.					V2 У о каждой
Интенсивность					V2 У о каждой			из двух компонент			(о и
h) первичного светового							пучка	связана с амплитудой

Е0 электрической напряженности соотношением, анало гичным (1.4). Поскольку рассеивающие свет молекулы находятся в беспорядочном тепловом движении, между их излучением нет постоянных фазовых соотношении и мы имеем случай некогерентного рассеяния. Поэтому суммарную интенсивность рассеяния от NQQ независимо рассеивающих молекул в объеме Q раствора можно вы разить через У о как

(1.7)

(N0 — число растворенных молекул в единице объема раствора).

Вместо величины & v удобнее рассматривать приве денную интенсивность рассеяния /о, не зависящую от произвола в выборе Уо, Q и г:

12	Т Е О Р И Я Р А С С Е Я Н И Я		СВЕТА Р А С Т В О Р А М И	[ГЛ. 1

н называемую обычно коэффициентом рассеяния				(или
рэлеевскоп		постоянной).
	Формула	(1.8) совпадает	с известным законом	рас

сеяния Рэлея для газов, согласно которому существует пропорциональность интенсивности рассеяния /о квадра ту поляризуемости молекул, нх числу в единице объема и обратная пропорциональность четвертой степени дли

ны волны л-о (см.	[1, 2]) . Для общности изложения	дробь
(l+cos2 G)/2 в	(1.8) целесообразно обозначить	через
Р ( 0 ) :
/ э = ^ с г Л у э ( 0 ) , Р(9) = 1 ( 1 + c o s 2 0 ) .		(1.8а)

В общем случае функцию Р(0) определяет состояние по

ляризации света	(в падающем и рассеянном пучках),
а также размеры,	форма н анизотропия (см. ниже, § 2)

рассеивающих молекул.. В рассматриваемом					случае ма
лых	сравнительно с X	молекул:	Я(0°) =	1,	Р (	9 0 ° ) = 7 2
для	неполяризовашюго	падающего	света	и Р (6)		= Г для

вертикально поляризованного падающего света*). Обо значив диэлектрическую постоянную растворителя через

ео и применяя к объему Q	общее	соотношение
Р =	5-=-1 £	(1.9)

для вектора поляризации диэлектрика Р [3], можно по лучить

откуда, с учетом (1.2), вытекает

s—еи ==4яЛ^0 а. (1.10) Имея в виду, что вдали от полос поглощения е = п2 ,

8о= по(п п /г0 — показатели преломления раствора и растворителя) и что в области малых концентраций (гс+ло) «2«о, можно преобразовать (1.10) к виду

4яЛГоа=2и0 (я—no). (1.10а)

*) Под направлением поляризации света условимся понимать на правление колебаний вектора его электрической напряженности.

О С Н О В Н Ы Е С О О Т Н О Ш Е Н И Я	13

Число растворенных молекул в единице объема Л^0 вы разим через весовую концентрацию растворенного ве щества с, его молекулярный вес М и число Авогадро JVA:

						cNK					(1.П)
			Mo=-Jf-								(1.П)
Тогда из	(1.10а)		и (1.11)		следует
		_	п0М	п — н„ _			п0М	(dn\			.. . 9 .
	a-2KN~k			с		-	2лЫA[dc)-				{1Л*>
Величину
			(III	,.		(п — п,
			i~	= Inn
называют	инкрементом			показателя				преломления			раство
ра. Подстановка			(1.11)	и	(1.12)		в (1.8а)		дает
	=		( s ? ) * с М Р ( 0 ) ^ с Я М Р						( 0 ) '		( 1 • 1 3 )
где											: ,
											( 1 л 4 )
есть оптическая		постоянная				раствора, определяемая (при
данной %о) оптическими					показателями				п	растворителя
и растворенного			вещества.
Уравнение		рассеяния				раствора		(1.13)		позволяет,

в принципе, определить молекулярный вес М невзаимо действующих малых молекул, измерив коэффициент рас

сеяния	Iq (в частности, для 0 = 90°)	при одной концент
рации	раствора с:
	* - ( £ ) " ' •	( 1 - , 8 )

Величину Н определяют путем рефрактометрических из мерений п0 и dn/dc.

В подавляющем большинстве полимерных растворов сказывается, однако, влияние межмолекулярного взаи модействия. Выражение для /до° раствора взаимодей ствующих молекул было получено Эйнштейном на осно-

14	Т Е О Р И Я Р А С С Е Я Н И Я СВЕТА Р А С Т В О Р А М И	[ГЛ . 1

ве термодинамических соображений [4] . В этом случае рассматривают рассеяние света на флуктуациях диэлек трической постоянной раствора е, обусловленных флуктуациями AN числа растворенных молекул в элементар ных объемах раствора 6v, малых сравнительно с А3, но содержащих еще достаточно большое число молекул.

Выберем, с учетом последнего условия,	6 v = l	/ . V 0 .
Выразим, согласно (1.9) и (1.10), средний квадрат		по
ляризуемости а 2 элементов объема 5v через	средний

квадрат флуктуации диэлектрической постоянной раст вора Ае:

	а 3 =	- T	^	^ ^ r b ^ 8 ) 2 ^ ) 2 '		п . 16)
где	s' — локальное			значение	диэлектрической	постоян
ной	в объеме	6v,	а	е — ее	среднее значение	по всему

объему раствора. Поскольку вдали от критической точ ки флуктуации концентрации в объемах 6v можно счи тать независимыми друг от друга, коэффициент рассея

ния раствора /о будет	определен формулой (1.8) с а2
вместо а2. Из (1.8) и	(1.16)	получаем	(для случая
0=90°)
/ 9 0 , =	^ ( 6 v ) (	A e ) 2 -	( 1 Л 7 )

От флуктуации Де легко перейти к флуктуацням кон центрации Ас:

Щ*=(Щ(Щ*. (1.18)

Соответствующее флуктуации Ас изменение свободной энергии раствора F можно разложить в ряд по сте пеням Ас:

Д^ = ^ Д с + | р г ( Л с ) Ч - - -

(1.19)

Состоянию равновесия раствора отвечает минимум F, следовательно, можно положить dF/dc=0. Ограничи ваясь квадратичным членом в (1.19), имеем для AF:

О С Н О В Н Ы Е С О О Т Н О Ш Е Н И Я

Распределение флуктуации подчинено закону Больцмана и имеет следующий вид: .

	1еГ	[Ос- I 2кТ
Г ( Д с ) = е	=е	.	(1.21)

Используя функцию распределения №(Дс), можем по лучить усредненную величину (Ас)2 ;

	tT-F (Ac)J
.1 (Дс)2 е	d (Ас)
Тд^г — °		(1.221
J с	d (Дг)	о с
о

Если, далее, число молен растворителя и растворен ного вещества в • объеме 6v, соответственно, nil и /п2 , а их молярные объемы Vi и Уг, то

6 v = m 1 F 1 + m 2 V 2 ,	(1.23)
откуда
= — dm*.	(1.23а)

Изменению числа молекул в объеме 5v соответствует изменение свободной энергии раствора dF, равное

dF=q>idinl-\-<$2din2,

(1-24)

где ф 1 и

ф г — химические

потенциалы

растворителя и

растворенного

вещества

(см.

[5,

6]) .

Поскольку с =

— m2M/8v

dni2=

(Sv/M)dc,

имеем

(с

учетом

(1.23а))

дс2

[ dc

dc ) '

Используя

уравнение

Гиббса — Дюгема

[5, 6]

m i r f c p i + m 2 r f c p 2 = 0

(1-25)

в виде dcpa =

—

— Дфц п о л у ч а е м,

принимая во

внимание

(1.23):

d2F

_ _

I mi

УЛ dq>i _

5v dcpt

Т Е О Р И Я Р А С С Е Я Н И Я СВЕТА Р А С Т В О Р А М И

[ГЛ. I

Таким образом, средний квадрат флуктуации кон центрации равен

Далее, следует учесть, что

® " - ( £ ? ) ' - < • " ( & ) ' •

с - » »

Подстановка (1.18), (1.26) и (1.27) в (1.17) дает

V') Ч

Отрицательная величина изменения химического по тенциала растворителя при смешении, отнесенная к его молекулярному объему, равна, как известно [5, 6], осмотическому давлению раствора П:

Дер,

Поэтому

^ 4

П. (1.29)

\_0П-

(1-30)

Обратная пропорциональность коэффициента рассе яния величине (дП/дс) имеет понятный физический смысл: разность осмотического давления в соседних объемах препятствует развитию флуктуации концентра ции в растворе. Чем больше производная дП/дс, тем менее развиты поэтому флуктуации в растворе, тем меньше коэффициент рассеяния /о. Осмотическое давле ние раствора П, как функцию его концентрации с, мож но выразить в виде степенного ряда:

	n=RT{Alc+A2ci+Au<*+...),				(1.31)
где	Л,- — вириальные		коэффициенты	раствора,	первый
из	которых у4 1 равен		1/М (см. [5, 6]) . При использова
нии	(1.31) /оо» принимает вид
	/90' =	п	—	- ,	(1.32)

О С Н О В Н Ы Е С О О Т Н О Ш Е Н И Я		17
О С Н О В Н Ы Е С О О Т Н О Ш Е Н И Я
откуда
27^ = Ж + 2А*С +	" •	(1.32а)

Для идеального раствора, т. е. раствора, где скомпен сированы межмолекулярные взаимодействия, все вириальные коэффициенты Аи кроме А\, обращаются в нуль. Легко убедиться, что в этом случае (1.32а) сводится к (1.15).

Зависимость /до" от концентрации раствора с, выра жаемая формулой (1.32), делает невозможным опреде ление М путем измерения / лишь при одной концентра ции раствора. Необходимо измерить / при нескольких

концентрациях (в обычной

-0- -7ffs

практике

не менее

4 ^ 6 )

экстраполировать

ре

зультаты

к с = 0 . При

та

кой

экстраполяции

(1.32)

сводится к (1.13) и моле

кулярный

вес М равен

i - ' A ^ y q - 1 * ) .

(1.зз)

Экстраполяцию

выполня

ют

графически,

отклады

вая величину с#/2/9 о°, как

функцию

концентрации

Рис.

1.3.

График с Я ' 2 / и 9 0 о

= f (с)

раствора

с, в той области

для фракции поли-2-винилнафта- 1

концентраций,

где

график

липа

{Mw

= 1,2-105) в бензоле (/) I

c#/2/g0 ==f (с)

представля

и в смеси

толуол-декалин (идеаль- I

мы»

или

тета-растворитель)

(2)

ет

собой

прямую

линию

[368,

268].

(рис. 1.3). Наклон этой

прямой,

равный

2А2

(как

это

следует из

(1.32)),

по-

'зволяет вычислить второй вириальный коэффициент

раствора Л2 . При измерениях ограничиваются, как пра вило, интервалом с, в котором

сЯ / / в < 4 [ с Я / / в ] .

*) Здесь и всюду ниже под характеристическим значением с Я / 2 / 0 (и всякой другой величины), обозначаемым квадратными скобками, будем подразумевать результат экстраполяции ее к нулевой концент рации раствора (с->•()).

2 В. Е. Эскнн

18		Т Е О Р И Я Р А С С Е Я Н И Я СВЕТА Р А С Т В О Р А М И						1ГЛ. 1
При	измерениях светорассеяния в тета-растворите-
лях *)	отпадает,			в	принципе,	необходимость		экстрапо
ляции	с-»-0. Практически,					однако, и в	этом случае
измеряют		/о	при	нескольких		значениях	концентрации
раствора		с с	целью		повышения надежности			определе
ния М.

§ 2. Деполяризация света, рассеянного макромолекулами

Будем по-прежнему считать, что рассеяние света на блюдают в горизонтальной плоскости, в которой, таким

образом, лежат	падающий и рассеянный пучки. Пусть
У и Ж — две	части коэффициента рассеяния, соответ

ствующие световым колебаниям с вертикальным и го

ризонтальным направлением			электрического вектора
(т. е. «вертикальная»	и	«горизонтальная» компоненты
рассеяния). Индекс v,	h	или	и при этих величинах бу

дет указывать состояние поляризации света в падающем

пучке, как было условлено выше

(см. рис. 1.2). При рас

сеянии на малых молекулах шесть

величин

Уи,

У„, 'Уи,

38v., Ж„, Жк связаны

(для

любого

угла рассеяния

В)

че

тырьмя очевидными

соотношениями:

(

г ) ,

Г и

(

У %

У н ) ,

н =

y v

cos2

0 +

, sin2

0,'

Независимыми являются, таким образом, любые две

из этих шести величии.

*) Здесь и всюду

ниже

под

термином

«тета-растворитель»

бу

дем подразумевать такой растворитель, второй внриальный коэффи циент А2 растворов полимера в котором равен нулю, в связи с чем эти растворы проявляют ряд свойств идеальных растворов [219].

**) Последнее из соотношений (1.34) справедливо для частиц лю бых размеров, формы и анизотропии (см. ниже) при условии, что они оптически не активны, а их оси распределены не упорядочение по отношению к плоскости, в которой наблюдают рассеяние [7].


Д Е П О Л Я Р И З А Ц И Я Р А С С Е Я Н Н О Г О			СВЕТА	19
В случае рассеяния света малыми изотропными				мо
лекулами рассеянный свет (при 0=90°)			содержит	толь
ко компоненту Т,	независимо от состояния поляризации
падающего света,	в силу очевидной	причины — попереч-
пости колебаний	в световом луче.	Деполяризация		рас

сеянного света состоит в появлении в нем компоненты Ж и измеряется величиной отношения А компонент 2@ и Т. Деполяризация рассеянного света является следстви

ем либо достаточно больших размеров			(~А.), либо опти
ческой	анизотропии	рассеивающих частиц		(молекул).
Последняя имеет место в том случае, когда				поляризуе
мость	частицы (молекулы) неодинакова вдоль различ
ных ее осей. Картина углового распределения				интенсив
ности	[индикатриса)	рассеянного света	и его	поляриза

ция существенно различны при рассеянии па изотроп

ных и анизотропных,		малых и больших частицах. Ниже
мы остановимся отдельно на этих случаях.
Соответственно состоянию				поляризации падающего
света различают	три	коэффициента деполяризации А:
.	Л"и	,	Л h
	2ва	agv+3gh		1-!-Д/,	(1.35)

Последняя из формул (1.35) называется соотношением Кршипапа (см. [2], стр. 271). Соотношения (1.35) по казывают, что по измеренным величинам двух коэффи циентов деполяризации можно вычислить неизвестный

третий	(например, ДЛ	по измеренным Дц и Д„). Под Д„,
Д„ и АЛ обычно подразумевают			коэффициенты деполя
ризации	избыточного	рассеяния	раствора, измеренные
при 0 =	90° и с->()*)•

Анализ состояния поляризации света, рассеянного раствором, может быть полезен, как мы увидим ниже, для установления типа растворенных частиц (молекул).

а) Малые изотропные частицы (молекулы). В этом случае индуцируемый световой волной дипольный мо мент частицы совпадает по направлению с напряжен-

*) Величину Д, экстраполированную также к нулевому углу рас сеяния, будем обозначать ниже Д(0°).

<<< < Предыдущая 12 / 362 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ