книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

ISO С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е И Т Е Р М О Д И Н А М И К А Р А С Т В О Р О В [ГЛ. 4

согласующиеся результаты при построении графиков lg[r|] = / ( l g M ) . Хорошее согласие результатов ряда ра­ бот для системы полиметилметакрилат — бензол иллюст­ рирует рис. 4.13. Сводные таблицы постоянных Кг\ и а

Рис. 4.13. Зависимость [г\] от Mw для полиметнлметакрилата в бен­ золе при определении М ш:

разными авторами, может быть обусловлено рядом при­ чин: различиями в калибровке аппаратуры (см. § 2 гла­ вы 2), неидентичностью использованных растворителей, пренебрежением градиентной зависимостью [и] (что су­ щественно при очень больших М и в хороших раствори­ телях, см. [33], глава 2), недостаточным интервалом М

от значений, найденных в работе с более широким интер­ валом М. В результате вычисление М (по данной вели-

чине [т|]) приводит при использовании двух пар значе ний Кц и а к очень близким величинам М.

Рассмотрение всей совокупности значений /Сп и а для полимеров позволяет установить некое общее пра­ вило: в плохих (в том числе тета-) растворителях предчкспоненциальный множитель Кц велик ( « Ю - 4 ) , а пока­ затель а мал (0,504-0,60); в хороших растворителях, на­

намическом качестве растворителя для данного полиме­ ра. (Сказанное относится к гибкоцегшым полимерам.)

Рядом авторов была отмечена корреляция между ве­ личинами Кп и с, вытекающая из рассмотрения данных для большого числа систем полимер — растворитель

а

0,8

О/

0,5

Рис. 4.14. Корреляция между показателем а и предэкспоненциальным множителем в уравнении (4.23) для ряда виниловых поли­ меров [184].

[351—353]. Наличие такой корреляции можно иллюстри­ ровать рис. 4.14 для ряда полимеров винилового ряда. Были предложены эмпирические соотношения между [ц] и а, содержащие только один параметр а:

[352] (М0 — молекулярный вес мономерного звена цепи) и [т]] =-32/Св(Ю-8 Af)«

182 С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е И Т Е Р М О Д И Н А М И К А Р А С Т В О Р О В [ГЛ. 4

кости» атомных групп основной цепи и боковых привес­ ков [354]. Существование корреляции между величинами /<,, и а означает наличие связи между гибкостью цепей полимера (величина Ко, см. (4.7)) и степенью набухания макромолекулы, определяющей параметр а и показатель а. Указанное обстоятельство позволяет вычислить показа­ тель а по величине а, полученной для одной из фракций

Соотношение (4.24) нетрудно получить на основе уравне­ ния набухания клубка Флори (4.50) и формулы (4.12), подставляя в (4.50) значение a=C2MsJ2 (см. (4.13)) с последующим логарифмированием и дифференцирова­ нием. Заметим, что, поскольку а зависит (хотя и слабо)

тельно. В широком интервале М показатель а не остает­ ся постоянным вследствие зависимости (4.13). Такое изменение а хорошо выражено на рис. 4.15 из работы [356], в которой [т|] для полистирола в толуоле была

измерена в интервале М, охватывающем почти 4 порядка. Наклон кривой на рис. 4.15, определяющий а, меняется

Соотношение (4.24а) можно проверить, сравнив вели­ чину а, полученную из зависимости [t]]=f(M) с вычш> ленной по (4.24а) при использовании е из эксперименталь^

v [219], предельное значение (при а - > о о ) для а равно 0,80, а для е 0,20. Такое заключение, действительно, подтвер­ ждается экспериментально для подавляющего большин­ ства гибкоцепных полимеров. Получение в эксперименте

Причиной такого гидродинамического поведения чаще всего является рыхлость молекулярного клубка, связан­ ная с повышенной жесткостью цепи (см. [33], глава 2, И [241]).

§3. Второй вириальный коэффициент и связанные

сним свойства растворов макромолекул

ление взаимного влияния растворенных молекул, вели­ чина Л2 характеризует степень межмолекулярного взаимодействия в растворе. Одной из важнейших задач теории растворов полимеров является установление свя­ зи между Л 2 и молекулярными параметрами {hi)'1' и а. Этой проблеме посвящено большое количество работ, сжатый, но четкий обзор которых можно найти в [202]. Ввиду недостатка места мы ограничимся общей ха­ рактеристикой проблемы и указанием на новейшие работы.

Если ограничиться приближением одиночных меж­ молекулярных контактов (сблизившиеся молекулы взаимодействуют лишь в одной точке контакта), то из самых общих термодинамических соображений можно получить (см. [219], а также [33], глава 1, Б)

параметра z [360], пропорционального числу «соударе­ ний» (сближений, контактов) между сегментами в

где °U(r) —потенциальная энергия взаимодействия двух сегментов на расстоянии г. Точный вид потенциала °U{r) не играет существенной роли, так как величина (J весьма мало зависит от характера функции °U{r) [362]. При малых г потенциал ^ ( / ' ) > 0 (отталкивание), при боль­ ших г <%i(r)<.0 (притяжение). Положительная и отрица­ тельная части °1С{г) по-разному зависят от температуры,

В течение последних 15 лет развитие теории второго вириального коэффициента полимерных растворов шло, преимущественно, по линии уточнения вида функции F{z), ее зависимости от параметров макромолекулы, прежде всего — от коэффициента набухания клубка а. Строгие теории А2 [360, 361, 343], справедливые лишь вблизи тета-точки (2<0,15), приводят к выражению для F{z) в виде ряда

Путем учета мультиплетных межмолекулярных контак­

Мы не будем останавливаться на этих попытках, имею­

различные варианты теории, устанавливающие связь между г и а при больших z, позволяющую найти соотно­ шение между А2 и ос.

136 С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е И Т Е Р М О Д И Н А М И К А Р А С Т В О Р О В [ГЛ. 4

Установление адекватной функции \Р (а) имеет, кро­ ме большого теоретического, также практическое значе­

величину, характеризующую равновесную гибкость це­

использовавших те или иные соотношения между коэффи­ циентом набухания клубков в растворе а и статистиче­ ским параметром z (см. [ 2 0 2 ] ) . На рис. 4 . 1 6 представле­

зывает, что предельная величина x F(a), по-видимому, HQ

одинакова для разных систем полимер — растворитель [184]. Причины этого еще подлежат выяснению.

Достаточно быстрое достижение функцией х ¥ (а) (для гибких цепных макромолекул в хороших раствори­ телях) ее предельного значения означает определенную корреляцию между величинами второго вириальиого коэффициента А2 и характеристической вязкости [г|] растворов полимера. Действительно, постоянство Ч; (а)

Молекулярные веса от 4 • 104 д о 4,4 • 10°.

означает, согласно (4.33), неизменность в ряду'фракций

величины А2М2/ (/г2 )3 / 2 . Но в области М, соответствующей непротекаемости клубков (что достигается для боль­ шинства гибких макромолекул, начиная с Л1«2 - 10 4 ; см.

[33], глава 2), величины (/г2 )1 / 2 и М связаны с [т|] соотношением Флори (4.18). Поэтому постоянство отно­ шения А2М2/(h2)3'2 эквивалентно постоянству величины Л2 .М/[г|] в ряду полимер — ГОМОЛОГОВ. Пользуясь форму­ лой Эйнштейна для вязкости суспензии жестких сфери­ ческих частиц (3.38) и значением исключенного объема i>o=8u для таких частиц, нетрудно вычислить для них А2М1[г\\ —1,6. Для растворов клубкообразных макромо­ лекул теоретическое значение отношения А<М1\ч\\ зави­ сит от предельной величины функции 1 Р (а) . Экспери-

188 СВЕТОРАССЕЯНИЕ И ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ [ГЛ. 4

мент дает для гибких полимеров в хороших растворите­ лях Л 2 М/[г|]«1,0 - 4 - 1,4 . Отсюда нельзя, однако, сделать вывод в пользу той или иной теории Л 2 , так как оценка Л2 Л1/[г|] по асимптотическому пределу функции xF(cc) зависит от используемой величины Ф. Поскольку по теоретическому расчету, подтверждаемому во многих случаях экспериментальными данными, коэффициент Ф при больших се. (хорошие растворители, большие М) может быть существенно ниже его величины в тета-точке (2,68-102 3 ), теоретическая оценка величины Л 2 М / [ г | ] может существенно измениться (см. также работу [367]).

значение Л2 ->0, тогда как [л] сохраняет конечную вели­ чину, следовательно, Л 2 М / [ г | ] - М ] .

Постоянство величины Л 2 УИ/[Г)] ДЛЯ ряда полимер—• гомологов в хорошем растворителе можно иллюстриро­ вать данными для поли-2-винилнафталина в бензоле, представленными в табл. 4. 5.

Уменьшение Л2 Л4/[г)] в хорошем растворителе по ме­ ре снижения М означает переход в область коротких молекулярных целей, где начинают сказываться эффекты протекания клубков растворителем и где функция Ч г (а)

§ 3] ВТОРОЙ ВИРИАЛЬНЫП КОЭФФИЦИЕНТ 189

степень протекаемости клубков, или на существенно по­ вышенную скелетную (равновесную) жесткость цепей.

«нормальное» поведение таких систем, т. е. постоянство отношения /42 М/[г|], предполагает обратную пропорцио­ нальность А2 молекулярному весу М в степени 0,2 0,3.

Рис. 4.17. Зависимость Ig А 2 от Ig МW для растворов полипропилен-

до 0,35 (см. сводку значений у в [370]). Например, для поли-2,5-дихлорстирола в диоксане 4 = 0,32, что вполне удовлетворительно согласуется с [т|] —Л10 '7 .0 [272]. На рис. 4.17 график lg"A2 =/(lg'iH1 0 ) для этой системы изоб­

/IQ/М, третий параметр, зависящий от равновесной гибкости цепи.

По мнению ее автора, новая теория может согласовать малую вели­ чину Л2 М/[г|] для этих полимеров с их равновесной гибкостью