книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

в области углов рассеяния 0<30°-=-35о , тогда как для коммерческих приборов минимальный доступный угол 0«ЗО°. В связи с этим в работе [66] предложен иной метод графической экстраполяции данных светорассея­ ния, обеспечивающий прямолинейность графиков свето­

ным в достаточном для надежной экстраполяции Z-v-0 интервале значений Z (углов 0). Согласно (1.106) на­ чальная ордината графика дает 1/М, а начальный нак­ лон— величину Ь, по которой находят Л 2 . Для полиднсперсных образцов соотношение (1.106) принимает вид

зависит от степени полидисперсности. Примеры эффек­ тивности метода можно найти в цитируемой работе. Не­ которое неудобство метода состоит в более или менее

случае очень сильной полидисперсности изучаемого по­ лимера), рекомендовано построение графика с абсцис­

лярного веса М частиц от времени t в условиях процесса непрерывной молекулярной агрегации, предложен в ра­ боте [68].

Глава 2

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ СВЕТОРАССЕЯНИЯ

§1. Устройство нефелометров

Взависимости от метода регистрации интенсивности рассеянного света нефелометры можно разделить на два класса: визуальные и фотоэлектрические. В первом из них интенсивность рассеянного раствором света визуаль­ но сопоставляют с той же величиной для определенного эталона рассеяния, во втором — приемником рассеянного света служит фотоусилительное устройство. Примени­ тельно к потребностям измерений светорассеяния в раст­ ворах полимеров в 50-х и 60-х годах было разработано большое число конструкций визуальных и фотоэлектри­ ческих нефелометров. Нет необходимости детально оста­ навливаться здесь на каждой из них, тем более, что мно­

мы остановимся, на некоторых основных вопросах, а так­

начения, разработанных и используемых в нашей стране (см. [33]), следует упомянуть поляризационный нефело­ метр [81, 82], нефелометр с визуальным .фотометром ФМ-56 [82, 83], визуальные круговые нефелометры [77, 84]. Хотя визуальные нефелометры уступают в точности измерений фотоэлектрическим, преимуществом их явля­ ется простота конструкции, допускающая возможность изготовления их в каждой химической лаборатории (без участия специалистов по электронике).

Несмотря на простоту устройства и надежность в ра­ боте, визуальные нефелометры почти вытеснены из практики фотоэлектрическими. Основные причины это-

G4 МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИИ СВЕТОРАССЕЯНИЯ [ГЛ. 2

го — утомительность продолжительных визуальных изме­ рений*), возросшие требования к точности измерений (в связи с переходом на методику двойной экстраполя­ ции) и автоматизация измерений.

Одна из основных проблем при конструировании фотоэлектрического нефелометра — обеспечение стабиль-, ности источника света. Кроме того, так как интенсив­ ность рассеяния в чистых жидкостях и весьма разбавлен­ ных растворах полимеров имеет порядок 10""5-f-10-6 от

которых в видимой области спектра сосредоточено прак­ тически в трех линиях — синей, зеленой и желтой. Жела­ тельность работы с узким параллельным пучком (что ближе к теоретическим основам метода) требует концен­ трирования светового потока лампы на диафрагму с от­ верстием малого диаметра (квазиточечным) « 1 мм, на­ ходящуюся в фокусе объектива, формирующего пучок. В ряде современных конструкций в качестве первичного све­ тового пучка используют излучение лазера (см. ниже).

Даже при условии хорошей стабилизации напряже­ ния на лампе (питаемой от сети переменного тока через стабилизирующее устройство) трудно достичь постоян­ ства светового потока в пучке вследствие известного «блуждания» изображения источника света, создаваемо­ го конденсором на диафрагме. Это «блуждание» обуслов­

ряемый) световой поток принимается одним фотоэлект­ ронным умножителем, а специально ослабленный основ­ ной пучок (или отобранная его часть) •—другим, конт­ рольным фотоумножителем * * ) . Непрерывное сопоставле-

*) Результаты могут быть улучшены путем увеличения числа отсчетов при каждом из углов 0 до 10-f-15, что значительно увеличи­ вает общее время и трудоемкость измерений.

**) В этом плече компенсационной схемы достаточно, в принципе, фотоэлемента ввиду большой интенсивности света в контрольном пучке.

того, они не ооеспечпвают достаточно хорошего термостатпроваиия при повышенных температурах. От этих недостатков свободен воздушный термостат [77]. Он состоит (рис. 2.2) из основания 1 и корпуса 2, соединен­ ных через резиновую прокладку 3. Через основание и корпус последовательно проходит термостатирующая

крышку корпуса впаяна втулка 5, через которую встав­ ляют в кювету термометр со шлифом. Корпус имеет ок­ но для пропускания световода кюветы. Корпус / плотно прижат к основанию 2 тремя пружинными защелками. При хорошей стабилизации температуры циркулирую­ щей жидкости термостат обеспечивает постоянство

в некоторых специальных случаях. Ниже мы остановим­ ся на особенностях устройства трех таких приборов.

В определенных случаях возникает задача измерения светорассеяния растворов полимеров под углами мень­ шими, чем это допускает обычная серийная (коммерче­ ская) аппаратура, т. е. 8 < 3 0 ° (см., например, стр. 139). С этой целью прибегают обычно к соответствующей модификации уже имеющихся приборов. На рис. 2.3

У С Т Р О Й С Т ВО Н Е Ф Е Л О М Е Т Р О В

представлена оптическая схема прибора, использованно­ го в работе [73] для измерений светорассеяния раство­ ров Д Н К вплоть до угла 0 = 1 0 ° . Оптическая система повторяет, в основном, примененную в первом фотоэлект­ рическом нефелометре Зимма [50, 69]. В качестве источ­ ника света здесь применена мощная ртутная лампа

Рис. 2.3. Схема оптики прибора для измерения светорассеяния растворов под малыми углами [73]:

высокого давления А и соответственно изменены отра­ жатели части первичного светового пучка на компенса­ ционный фотоумножитель /. Главные изменения относят­ ся, однако, к конструкции кюветы (рис. 2.4), обеспечива­ ющей надежные измерения в области малых углов рас­ сеяния. Аналогичная кювета была применена для тех же целей в работе [78]. В работе [79] описан нефелометр для интервала углов 6°4-170° с цилиндрической кюветой. В этом случае расширение рабочего интервала углов

ного светового пучка создает при изучении рассеянного света ряд преимуществ.