Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

12.5 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516 / 3616 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 > Следующая >>>

j_50 С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е II Т Е Р М О Д И Н А М И К А РАСТВОРОВ [ГЛ. 4

характеризующий среднюю степень заторможенности

внутреннего вращения		в	цепи	(coscp). Поскольку 1/о
одновременно	определяет		степень свернутости клубка
(по отношению	к цепи	с вполне		свободным вращением

звеньев), эта величина является подходящей мерой рав новесной гибкости цепей различной химической струк туры. В связи с этим измерение невозмущенных разме ров клубков в тета-растворптеле является удобным средством изучения влияния на гибкость цепи различ

ных	структурных	факторов. Температуру идеальности
раствора (0-точка)		можно надежно	определить, изме
ряя	второй впрпальный коэффициент		раствора А% мето

дом светорассеяния при нескольких температурах и на

ходя	интерполяцией	температуру	7 = 0, соответствую
щую	Ао — 0. В тех	случаях, когда	прямое измерение

(hi)12 невозможно (малый молекулярный вес полимера, растворимость лишь в хороших растворителях), для определения о можно использовать данные по характе ристической вязкости растворов [IT]е.

Действительно, записав уравнение Флори — Фокса [203] для тета-точки раствора ( а = 1 ) в виде

Мо = <1>(4) М ' \		(4.3)
и комбинируя последнее	соотношение с (4.1а),	можно
получить (для виниловых	полимеров)
ст=	,	( 4 4 )
3,08	• Ю-^Ф'^М''»

Если [i-]]o и М измерены для ряда фракций данного по лимера, то, используя уравнение Куна — Марка — Хаувннка в тета-точке раствора

[г\|]0 - /Со М Ч		(4.5)
можно найти среднее значение	Кв — [ц]и/М^-.	Сравни
вая (4.5) с (4.3), имеем
(Т2	V/ a

Н Е В О З М У Щ Е Н Н Ы Е Р А З М Е Р Ы И ГИБКОСТЬ М О Л Е К У Л				151
Привлекая (4.1а),	получаем
	К 2	гз		(4.7)

	3,08 • Ю - 8	Ф 1 / 3 '

В ряде случаев измерения в тета-растворителе про
вести не удается	(в частности,	для многих	стереорегу-
лярных полимеров, см. главу 6). При таких			обстоятель

ствах величину о можно вычислить по данным, получен1 ным в хороших растворителях, привлекая термодинами ческие (и статистические) теории растворов полимеров.

Так,	например, используя известную теорию Флори
[219] j	приводящую	к уравнению	(4:50),	можно полу
чить	соотношения,	связывающие	второй	вириальный

коэффициент Аг с размерами клубков (А2 )'/2 (или с ха рактеристической вязкостью [г)]) полимера в хорошем растворителе и с коэффициентом набухания клубков а [271]:

In М - % ( « 2	1) = 9 3 - 2 ( 2 5 а д А ) - > ^ 2					=
						МА,		(4-8)
		33 Ф ( 2 5 / 2 ^ - 1 ' - ^ р
с помощью которых вычислить а, а затем					(hi)'"		и о.
В том случае,	когда	[г\|] и М измерены				в	неидеаль
ном растворителе для ряда фракций данного							полимера,
величину Ко (а, следовательно			и о)	можно			получить,
экстраполируя результаты измерений				к	М = 0.			Смысл
такой экстраполяции		состоит	в том, что			при
(т. е. для весьма	коротких цепей), сс->1 и исчезают эф

фекты дальнодействия, приводящие к дополнительному набуханию клубков и увеличению их размеров сравни тельно с невозмущенными. Предложено несколько ме тодов экстраполяции, исходящих из различных вариан тов теории растворов полимеров, по-разному связываю щих коэффициент набухания клубков а со статистиче ским параметром г, определяемым (4.27). Например, комбинируя уравнение Флори (4.50) с соотношениями

452 СВЕТОРАССЕЯНИЕ И ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ [ГЛ. 4


(4.18)	и (4.6), можно получить
		[г,р/7И1/з = / C f + CKf		щ .		(4.9)
Строя	график	зависимости	[т]] 2 / 3 М - 1 / 3		от JV1[TJ]_ 1	И экст
раполируя М-э-О, вычисляют по				отсекаемой ординате
значение К0.		Построение,	отвечающее		уравнению	(4.9),
выполнено на		рис. 4.1 для	поли-2,5-дихлорстирола в ди-
оксане	[272]. По начальной ординате				этого графика вы-

Рис. 4.1. Экстраполяция к М/[г\]=0	графика	[Щ2''3Л<Г i	; a = f	(МЦЩ)
для фракций поли-2,5-днхлорстирола		в диоксаие	[272].
числено К о = 3 , 8 - 1 0 - 4 , что	лишь иа	7% отличается от
/Со= 3,55 • Ю - 4 , полученного непосредственным				измере

нием [г|]о [273]. Согласно (4.7) такое различие дает


погрешность « 2 %			при	вычислении стернческого факто
ра (параметра гибкости)				с.
В связи с тем,			что экстраполяция		по	соотношению
(4.9) приводит к правильному значению					Ко лишь		в огра
ниченном	числе	систем		полимер-растворитель			(преиму
щественно	для	хороших		растворителей,		где а	велик),,

были предложены иные методы экстраполяции измере ний вязкости растворов [274, 276—279, 688—689]. Наи более широкое применение нашло соотношение Шток-


майера — Фиксмана			[276]
	[tiJ/Afi/2 =			/Со +	0,51 Ф0 BMW,		(4.10)}
где 5 =	\|3/Мс,	р определено			выражением	(4.28),	а Ма —
молекулярный		вес	сегмента		макромолекулы.		Согласно»
(4.10) ,	экстраполяция			зависимости		[г\]М~1/2—

§	1]	Н Е В О З М У Щ Е Н Н Ы Е Р А З М Е Р Ы I I ГИБКОСТЬ М О Л Е К У Л	<[53
к	М=0	дает Ко, после чего по формуле (4.7)	вычис


ляют а. Пример					подобной экстраполяции дан на рис. 4.2.
	Детальный				анализ		применимости		предложенных
в	цитированных					работах	методов	экстраполяции			[т\|]
для различных систем полимер-растворитель										показы
вает		[279, 280], что ни один из них не							имеет	универ
сального характера и да
ет	хорошие результаты
лишь			в	определенном
классе систем и в некото
ром		оптимальном				интер
вале значений а, за пре
делами			которого			прямо
линейный				график		искрив
ляется			и	экстраполяция						/i;/z.w-j
становится				ненадежной.
Так,		соотношение				(4.10)	Ряс. 4.2. Экстраполяция гс М. ' = и
дает эффективные резуль							графика	1ч]М~ч°- = f(M'l')			для
таты в области М и в							фракций полнпропиленсульфида в
растворителях, где с х < 1,6.								бензоле	[275].

Причины неэффективности, в ряде случаев, экстрапо ляции измерений [г)] по соотношениям типа (4.9), (4.10) проанализировал Флори [281] (см. также [282]), ука завший, что такая экстраполяция базируется на спра ведливости во всей области М следующих утверждений:

а) гидродинамический вклад полимерной			молекулы
в вязкость_раствора		пропорционален кубу	ее радиуса
инерции	[R2)'1-,
б) отношение Rl/M		не зависит от М,

в) цепи имеют достаточную длину для адекватности сглаженного радиального распределения плотности сег ментов в макромолекуле и других приближений, исполь зованных в теории при выводе соотношений, связываю щих а и z (или М).

Между тем, ни одно из этих утверждений не дейст вительно в области малых М. Безоговорочное примене ние экстраполяционных соотношений для [г\] поэтому рискованно и приводит в некоторых случаях к невер ным результатам (величина Ко). Такова, например, си туация для целлюлозы, амилозы и их производных, для которых применение соотношения (4.10) приводт-iT

154 С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е I I Т Е Р М О Д И Н А М И К А РАСТВОРО В [ГЛ. 4


к а « 1,64-2,6 [274], тогда как совокупность				всех	других
имеющихся данных		приводит к а«4,0-=-4,5		(см. [219,
33,	281]),.т. е. к сравнительно большой		жесткости це
пей	этих полимеров.	Тем не менее, сам	метод		получе
ния Ко (и о) для гибкоцепных полимеров			путем		экстра
поляции измерений		[и] в неидеальных	растворителях,

несомненно, весьма полезен, а различные его варианты играют взаимно дополняющую роль. Для жесткоцеп ных полимеров эффекты набухания в хороших раство рителях невелики, но на величине их характеристиче ской вязкости сказываются эффекты протекания рых лых клубков растворителем. В связи с этим для жестко


цепных полимеров	разработаны		методы экстраполяции
измерений [и], основанные		на	теории		гидродинамиче
ских свойств персистентных		цепей		(см. в обзоре [241]).
В работе [99] было показано,				что для		определения
Ко графической	экстраполяцией			М'!'~^0,		построение
графика (Ri/Mw)312	=f(Mw)li2, согласно				уравнения
(Rl/M^'^K^+BMli2,						(4.10а)

имеет, сравнительно с графиком [ц]/УИю2=/:(Жш2), преиму щество линейности в большем интервале М. Метод све торассеяния дает, однако R.I, а не Яш • Поэтому исполь зование построения(7?Ш Шш )3 / 2 =/(УИш 2 ) требует привлечения дополнительных данных, относящихся к полидисперсностн используемых фракций полимера.

Таким образом, метод светорассеяния, сам по себе

(h20!hcB и А2) или в сочетании с вискозиметрией (М и [и]), предоставляет ряд возможностей для экспе риментального определения стернческого фактора о, ха рактеризующего степень заторможенности внутреннего

вращения в полимерных цепях	— их термодинамиче
ской (равновесной) гибкости*).	Достаточно полные

таблицы, содержащие фактор гибкости цепи в для разг личных полимеров, можно найти в обзорных статьях, справочных и монографических изданиях [33, 161, 274].

*) Следует упомянуть также о попытке изучения равновесной гибкости полимерных цепей путем измерения деполяризованной ком поненты рассеяния [292].

§ 1] Н Е В О З М У Щ Е Н Н Ы Е Р А З М Е Р Ы И ГИБКОСТЬ М О Л Е К У Л ^55

Рассмотрение всей совокупности имеющихся данных

по величине о для различных

полимеров [161,] позволяет

сделать некоторые выводы о

сравнительной

термодина

мической

(равновесной)

гибкости

цепных

макромоле

кул. Наибольшей

гибкостью

обладают

полимерные це

пи, содержащие

(в основном

хребте), наряду

с атомами

углерода

или

кремния,

атомы

кислорода

серы — по-

лпсилоксаны,

поликарбокснды,

полпкарбосульфиды

( о « 1,4ч-1,6). Причиной

этого

является

высокая

сте

пень

свободы

вращения

звеньев,

примыкающих к

ато

мам

О или S,

не имеющим

боковых

радикалов.

При

мерно такую же степень гибкости имеют цепи полидие


нов (аяз 1,5ч-1,7). Большая				гибкость	последних		сравни
тельно	с	полимерами	винилового ряда			( а « 1,8-=-2,6)
связана	с	большей свободой		вращения		вокруг	связей,
соседних		с двойными.	Наименьшую		гибкость		(а»4)

имеют производные целлюлозы и амилозы, содержащие глюкозидные циклы в основной цепи.

Таким образом, состав основной молекулярной цепи, как правило, сильнее влияет на ее равновесную гиб кость, чем состав боковых групп. Исключение состав ляют макромолекулы, содержащие особенно массивные


боковые группы,			сильно		ограничивающие		вращатель
ную	подвижность		звеньев		цепи	(полнвинилнафталин,
а=2,9), а также			макромолекулы,			боковые	группы		ко
торых	обладают очень			большим		дипольным	моментом,
приводящим		к их	сильному электростатическому					взаи
модействию		(полиакрилонитрпл,				днпольный		момент
группы C = N ~ 4			дебая, о=2,3 сравнительно с					а = 1 , 7
для полипропилена и полнизобутилена).
Заметим,		что здесь		сопоставлена равновесная					гиб

кость тех полимерных цепей, для которых она обеспечи вается вращательной подвижностью звеньев (или пово

ротной изомерией, см. [283,284]). Величина о	непригодна
в качестве характеристики макромолекул,	имеющих

иной физический механизм гибкости, например, на рушение первичной (циклизованные молекулы) или вто

ричной	(спиральные		полипептиды,		нуклеиновые кисло
ты) молекулярной структуры.
Систематическое			исследование		влияния структуры
боковой	группы	на	равновесную	гибкость цепных мак
ромолекул было		проведено для		ряда поли-н-алкилмета-

_56 С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е И Т Е Р М О Д И Н А М И К А Р А С Т В О Р О В [ГЛ. 4

крилатов. При этом установлено, что величина о посте


пенно возрастает в этом		ряду от 1,8-н2,0 для полиме
тил- и полиэтилметакрилата			до 2,85 для полилаурилме-
такрилата (см. в [161]).		Таким образом, наращивание
длины боковой группы до цепочки из				14 атомов	замет
но уменьшает	равновесную		гибкость	полимерной	цепи.
На примере	полистирола		(оя^2,2)	известно, что при

соединение к скелетному углероду полимерной цепи фенилового цикла снижает равновесную гибкость сравни


тельно с полиэтиленом,			полипропиленом		(о=1,6) или
полиизобутиленом		(а=1,8) [161].
В табл.	4.2 представлены данные для ряда					других
полимеров,	содержащих		циклы в	боковых	группах це
пи * ) . Усложнение структуры цнклосодержащей						боковой
группы приводит		к постепенному		уменьшению		равно

весной гибкости цепи (рост о). Основной причиной


является		сопутствующее возрастание				стерических			пре
пятствий		вращению звеньев		цепи	вследствие			перекры
вания	ван-дер-ваальсовых радиусов массивных атом
ных группировок соседних звеньев.
Для	многих		стереорегулярных		полимеров			рассчитан
потенциал		взаимодействия		привесков		цепи,		связанный
с той	или иной		конформацней соседних				мономерных
единиц	(т. е. набором углов внутреннего						вращения		во

круг соответствующих связей, см. [285]). Такой расчет позволяет связать размеры полимерных клубков с конформациями, отвечающими минимуму потенциальной энергии взаимодействия привесков цепи. Для атактиче-


ских	полимеров с нерегулярным расположением боко
вых привесков			строгий		расчет пока			не представляется
возможным. Тем не менее,						можно	указать		некоторую
величину, связанную с «валовым» эффектом									взаимодей
ствия		привесков цепи,			ограничивающего					вращение
звеньев,		а именно — молярный объем						бокового привес
ка Vn	[274]. Применительно					к циклосодержащим					поли
мерам		влияние	Vn на		величину		о	изображено на
*)	В таблице приняты обозначения и условия: 5(0) —вязкость
и MWB	тета-растворителе, С(в) — светорассеяние в тета-растворителе,
В—экстраполяция			вязкости в хорошем растворителе по							(4.10), С —
светорассеяние в хорошем растворителе с использованием										соотноше
ния (4.8). При вычислении				а	принималось		Ф = 2,7-1023		для		весьма
узких	полимерных		фракций	и Ф = 2,5-1023			для менее		узких		[161].

Погрешность в определении сг можно оценить как ±0,1 .

Н Е В О З М У Щ Е Н Н Ы Е Р А З М Е Р Ы И ГИБКОСТЬ М О Л Е К У Л	157
Т а б л и ц а	4.2

Стерический фактор сг и молекулярный объем Vn боковых приве

сков цепи для ряда циклосодержащих полимеров

П о л и м е р

С т р у к т у р а

Полнциклогекснлметакрилат

Полифеннлметакрилат

Полииафтнлметакриламид

Поли-я-кар- боэтоксифенплметакриламид

Поли-и-трет. бутилфенилметакрилат

Полистирол

Поли-л-хлор- стирол

Поли-2,5- днхлорстирол

Поли-3,4- дихлорстирол

Поли-2-ви- ннлнафталин

СНз

— С Н — С —

(

с , н „ - о - с - о

СНз I

- С Н . - С -

C „ H 0 - N H _ C = O

С Н 3 1

- с н . - с -

С 1 0 Н 7 - О - С = О

С Н 3 1

О _ С Н , - С -

I " 1

C - C „ H t - N H - C = 0 1

0 - С г Н 6

СНз

СНз	- С Н . - С -

С Н з - С - С 0 Н , - О - С = О

СНз

- С Н . - С Н —

1 С„НП

- C H S - C H -

С„Н5 С1

— С Н 2 - С Н — 1

С 0 Н,С1 .

То ж е

- с н 3 - с н - с,„н7

V ,	а	М е т о д п ссыл
п		М е т о д п ссыл
п			к а * )
см:'(моль			к а * )
см:'(моль
131	2,3	В[357]
	2,2	С[357]
120	2,1	В[357]
	2,3	С [357]
171	2,6	В[358]
196	2,3	В[359]
	2,6	С[359]
200	2,5	В [357]
	2,8	С [357]
89	2,1	3(G)[161]
89	2,2-2,4	С(0)[57, 342]
	2,2-2,4	С(0)[57, 342]
102	2,35	В(0)	[217]
115 '	2,2	5(0)	[273]
115 '	2,45	С(0)	[273]
	2,45	С(0)	[273]

1152,6 B(Q)) [286]

2,9 С(6) [286]

131	2,9	В(9)[268]
	3,2	C(Q ) [268]

158

С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е И Т Е Р М О Д И Н А М И К А Р А С Т В О Р О В

[ГЛ. 4

рис. 4.3, а, б. Первый из них относится к полимерам метакрилового ряда. Точка, соответствующая полинафтнлметакрплату, расположена значительно выше дру гих, что отражает существенное ограничение допусти мого числа конформацпй цепи при введении в боковой привесок нафтплового цикла вместо фенплового (при равном общем объеме). Из рис, 4.3, б видно, что та же общая закономерность сохраняется и для ряда винило вых полимеров. Здесь обращает на себя внимание болы шая величина о для полн-3,4-дихлорстнрола (2,6) и поливпнилнафталпиа (2,9). В последнем случае стерические ограничения, связанные с введением нафтилового

780 Vn	700	720	ПО	70S Vn
а)
Рис. 4.3. Стернческий фактор о" как функция		молярного объема бо
ковых групп цепи:
о) дл я ряда эфиров лолиметакри.юпоЛ	кислоты	[184],	б) для	некоторых
циклосодержащик полимеров	винилового ряда		[18-1].

цикла, значительно возрастают сравнительно с полн-

нафтплметакрилатом

( а = 2 , 6 ) ,

ибо

массивная

цикличе

ская группа

присоединена

непосредственно

углероду

скелета цепи, а.не через эфирную

группу*).

Значительный

интерес

представляет

эксперимен

тальное

установление

различия

фактора а для полн-2,5-

-дихлорстирола

(о=2,2)

поли-3,4-дихлорстирола

( а = 2 , 6 ;

возможная погрешность

в определении

не пре

восходит

±0,1) .

Эти два

полимера

имеют

идентичный

химический

состав,

следовательно — одинаковый

объем

боковых

привесков

цепи.

Отличие

состоит

в расположении

атомов

хлора

фенильных

циклах.

*) Величина

а для рис. 4.3 определена

либо

по вязкости

в тета-

растворителе, либо экстраполяцией графиков [x]]/M'h=f(M'1')

[161].

Измерение размеров клубков поли-2-винилнафталина

светорассеянием

приводит к еще большей величине о = 3 , 2

[268].

§ 1] Н Е В О З М У Щ Е Н Н Ы Е Р А З М Е Р Ы И ГИБКОСТЬ М О Л Е К У Л 15Q

Расчеты потенциалов взаимодействия привесков для дихлорзамещенных стирола в литературе отсутствуют. Можно, тем не менее, полагать, что если чисто стерические препятствия вращению звеньев различны, то сильнее выражены они в полн-2,5-днхлорстироле, где один из массивных атомов хлора находится в не посредственной близости от углеродного скелета цепи. Сужение конформационного набора макромолекулы, отражаемое увеличением о, может быть обусловлено различием электростатического (днполыюго) взаимо действия привесков этих двух полимеров. Как известно,

энергия	электростатического	взаимодействия	приве
сков в	полимерных цепях не	превышает обычно не
скольких сотен кал/моль, что		намного меньше	энергии

ван-дер-ваальсова взаимодействия, достигающей	в опре
деленных конформациях нескольких ккал/моль	[274,

285]. Однако в конформациях, соответствующих мини муму потенциала ван-дер-ваальсова взаимодействия, электростатическая энергия может оказаться одного по рядка величины с разностью энергий в двух соседних минимумах. В этом случае электростатическое (дипольное) взаимодействие может изменять вероятность тех или иных конформаций и влиять на размеры цепи. Соот ветствующий расчет взаимодействий [286, 184] и их влияния на размеры клубков (на основе теории, разви той в [285]) приводит к отношению невозмущенных раз меров клубков поли-3,4- и поли-2,5-дихлорстирола, равно

му 1,06,	что находится в полуколичественном	согласии
с экспериментально полученной величиной 1,15		[286].
При	обсуждении невозмущенных размеров	полимер^

ных клубков следует остановиться на вопросе о зависи мости (h2)'1' от специфики взаимодействия полимер — растворитель. Измерение [и]о для данного полимера в различных тета-растворителях предпринимали, в ос


новном,	с целью		выявить характер зависимости (hl)'h						=
=f(T).	Так,	по	измерениям	[г]]е	для	полиметилмета-
крилата	в 10 тета-растворителях [ — 42°^0^57,5°)							фак
тор а возрастал от 1,62 до 2,01				[287,	161]. Для полисти
рола в 8 тета-растворителях ( — 9°^0^83,5°)							фактор		о
нерегулярно		варьирует_ между		1,90	и	2,18	[288,	161].
Если учесть, что d In ho/dT«Ю-3				[290],		указанное		из мет

<<< < Предыдущая 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516 / 3616 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ